传统中药在世界范围的需求量巨大, 尤其是屠呦呦在2015年获得诺贝尔医学奖以来, 中药的受欢迎程度进一步得到了提高。 然而, 中药的质量标准管理中还存在较多关键性问题, 其中, 中药水分含量的检测是中药质量一致性控制中的一个重要因素。 基于近红外LED吸收光谱的中药水分传感器, 通常采用电平信号或锁相放大来实现信号的探测。 方波激励可以获得水吸收光谱信号丰富的时域和频域响应信息, 故常被用来作为水分传感器的激励源。 针对待测样品的不平整度、 提离效应及噪声等因素严重影响水分含量的时域特征量的问题, 提出了一种基于方波激励的近红外吸收信号频谱分析的中药水分传感器。 首先, 利用中心波长为1 450 nm的LED作为水吸收光谱信号的光源, 并采用快速傅里叶变换获得水直接吸收光谱信号的频谱特征量。 其次, 分析和优化了激励方波信号参数, 优化结果表明, 当方波激励源的频率、 幅值及占空比三个参数分别为100 Hz, 1 500 mV及50%时, 水的吸收光谱信号最好。 最后, 制备了8组用于标定的肚痛丸样品和4组用于验证的肚痛丸样品, 在优化激励方波参数基础上, 建立了肚痛丸水分含量与奇次谐波信号幅度之间的线性关系。 标定与验证实验结果表明, 谐波分量中基频分量(100 Hz)和三次谐波分量(300 Hz)的幅值与肚痛丸的水分含量的线性相关系数r值分别为0.992和0.993, 平均后的最小误差为1.0%, 最大误差小于6.5%。 该水分传感器把方波作为激励源, 利用小波滤波算法对水吸收光谱信号进行去噪, 并采用快速傅里叶变换算法将光谱吸收信号转换到频域后进行特征量提取, 具有精度高、 适用性强、 实时在线测量等优点, 在中药制药质量控制和过程分析中具有广阔的应用前景。

CN自由基在碳化物的燃烧过程中一直扮演着重要的角色。采用量化计算方法对CN自由基进行了从头计算。首先利用Hartree-Fock自洽场方法进行轨道计算,再使用完全活性空间自洽场对轨道进行优化,然后采用多参考组态相互作用的方法计算了在006到07 nm的核间距范围内CN自由基3个低激发态(X2Σ+,A2Π和B2Σ+)的势能曲线。为了进一步提高计算的精度,考虑相对论效应选择aug-cc-pV5Z-dk相关一致基组。求解径向薛定谔方程,得到了各电子态振-转能级的能量和振-转常数,并拟合获得这些电子态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωeχe,Be,αe)及Franck-Condon因子,其与实验结果基本一致。同时,计算CN自由基A2∏-X2∑+的跃迁偶极矩,并得到5个低振动能级的辐射寿命τ和振子强度f00。计算获得辐射寿命为～4 μs,与实验测量结果符合较好,为研究燃烧过程中动力学行为提供了理论依据。

为了研究免校准波长调制光谱技术对激光光强变化及外界干扰的免疫能力, 采用基于免校准波长调制技术的多光程吸收光谱, 以乙炔为测量目标, 进行了理论分析和实验验证。结果表明, 不同激光功率下得到的波长调制二次谐波信号幅值发生明显变化, 但通过免校准的方法得到的信号变化较小, 且受气流影响、部分遮光、系统振动等外界干扰影响较小; 采用免校准方法实验得到的体积分数在5×10-6 ～9×10-5范围内的光谱信号拥有较好的线性度, 相关系数达0.9997; 采用Allan方差分析得到该实验系统的最小探测极限可达1.2×10-8。免校准波长调制光谱技术能较好地避免光强抖动、气流干扰、系统振动等干扰, 从而提高系统稳定性和探测灵敏度。

为了研究CN自由基B2Σ+~X2Σ+光谱及温度随着条件的变化规律, 采用激光诱导击穿光谱的方法, 击穿空气环境下的高纯石墨产生CN自由基, 并用高分辨率光谱仪测量其B2Σ+~X2Σ+的发射光谱, 改变激光能量和激光焦点位置研究不同条件下的CN自由基光谱。结果表明, 激光能量从30mJ调谐到50mJ, 增加步长为5mJ, 光谱强度随着激光能量的增大变强; 单脉冲能量为50mJ时光谱强度达到最大值; 此外, 测量光谱在样品上表面到焦点距离为8mm时, 信噪比达到最大值; 利用LIFBASE软件对光谱数据进行拟合, 得出CN自由基的振动温度的量级约为104K, 转动温度约为4000K; CN自由基的振动温度随着距离的增加整体呈现下降的趋势, 而转动温度呈现上升的趋势。这些结果对研究宇宙星体和探索高温化学反应有重要作用。

为了准确测量高温下逃逸氨的体积分数, 采用可调谐半导体激光吸收光谱技术、波长调制光谱技术(WMS)和长光程技术, 开发了一套高温小型化的逃逸氨气测量仪; 为了减小逃逸氨气的吸附效应和提高探测灵敏度, 研制了新型高温长光程样品吸收池。在前期研制的激光驱动模块基础上, 采用74HC4046锁相环芯片作为可调正弦调制信号源, 以EPM7064为移相和倍频逻辑控制芯片, 同时采用两片AD630作为一次解调(WMS-1f)和二次解调(WMS-2f)同步解调乘法器, 实现了吸收信号的1f和2f同步解调。此外, 以STM32F429为主控制器, 将解调滤波后的信号输入到AD7606进行模数转换, 并进行数字滤波和体积分数的反演。结果表明, 氨气体积分数与WMS-1f幅值、WMS-2f幅值以及同步解调WMS-2f/WMS-1f归一化幅度值的线性拟合系数分别为0.998, 0.997以及0.998;Allen方差表明在优化时间228s时, 其测量的体积分数最低为0.496×10-6, 在体积分数为20×10-6~100×10-6范围内测量误差小于±2%。该测量仪可以为燃煤电厂氨逃逸的高温测量提供高精度的原始数据。

研究了一氧化碳(CO)近红外波段直接吸收和波长调制信号去噪处理算法。 从HATRAN数据库中得到CO气体的吸收信号作为仿真数据, 提取直接吸收信号、 1-f和2-f解调信号作为原始信号, 研究了不同小波基以及不同的分解层数对叠加高斯白噪声的光谱信号去噪的效果。 最后利用基长为0.95 m有效光程为55.1 m的Herriott型多光程池对CO在1.578 μm处的第二泛频带P(4)吸收谱线信号进行测量和信号处理, 与原始信号相比, 经过信号处理过的直接吸收、 1-f和2-f解调信号的信噪比都提高1～2个数量级; 通过选择不同小波基和优化小波变换层数, 增加了系统的抗干扰能力。

基于可调谐半导体激光吸收光谱技术,研制了一套近红外波段的乙炔(C₂H₂)气体检测系统,该装置采用波长调制-多光程吸收光谱技术,提高了系统的检测灵敏度;为了优化系统测量条件,在压强范围为5.3~12.0 kPa和调制幅度为0.010~0.035 V条件下,测量了体积分数为5×10 ^-5的C₂H₂标准气体的光谱信号,并测量了不同浓度的C₂H₂在总压强为10.7 kPa时的二次谐波信号;为了进一步验证系统的稳定性,采集60 s的光谱信号,通过Allan方差分析获得了系统的最佳探测时间和探测极限。结果表明:压强为10.7 kPa且调制幅度为0.030 V时的二次谐波信号强度最大;C₂H₂气体浓度与二次谐波幅值呈良好的线性关系,并且C₂H₂体积分数为1×10 ^-6~5×10 ^-5时的测量误差较小,小于±2%;该实验系统的最佳探测时间为7.2 s,探测极限为2.8×10 ^-11;该仪器采用基于嵌入式系统设计的激光器驱动和数字锁相放大器,具有结构简单、体积小、便于集成等特点,适用于工业现场和气体运输等方面。

采用激光诱导击穿光谱对铁（Fe）合金中的钛元素（Ti）的含量进行测量。 实验中激光器在最大能量输出（50 mJ）， 延时为1 μs时光谱信号的强度值最大。 在此条件下， 分别使用传统定标法和Fe Ⅰ 43835 nm及Fe Ⅰ 42712 nm两条谱线的内标法对铁合金中的Ti进行定量分析。 内标法得到的拟合相关系数（r）分别为0997 8和0993 9， 优于传统法得到的r（0956 3）。 提出了一种双谱线平均内标法， 拟合得出r为0998 4。 同时， 在浓度为0063%～19%的范围内传统定标法测量的相对误差为237%， 内标法的相对误差为60%， 采用平均内标法后相对误差降为39%。 最后， 通过测量的Ti光谱计算了激光能量为50 mJ时所产生的等离子体温度为6 6543 K， 电子密度为1072×1022 cm-3， 并讨论了激光能量与烧蚀产生等离子体温度之间的关系。

利用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)结合平衡差分探测技术测量了1.578 μm附近的CO气体3-0带P(4)跃迁在不同压强和不同浓度下的吸收光谱信号。 由于平衡差分探测方法可以有效地抑制激光光强波动、 温度漂移和机械振动等共模噪声, 从而提高了光谱探测灵敏度。 通过与直接吸收信号相比, 平衡差分的信噪比提高了3.4倍, 探测极限为87 ppmv。 测量了浓度为1%压强为40, 55, 70和85 Torr时的CO气体, 结果显示在70 Torr时其光谱信号最强。 并且, 利用直接吸收和平衡差分技术测量了不同浓度的CO气体在总压强在70 Torr时的光谱信号, 发现平衡差分技术光谱强度与浓度的关系线性度符合较好, 其测量误差小于5%。 为了进一步验证系统的稳定性, 连续采集了324 s的光谱信号, 最后通过Allan方差分析, 发现本实验系统的最佳探测时间为38 s, 探测极限为47.8 ppmv。

基于相关一致基组aug-cc-pcV5Z,采用内收缩多参考组态相互作用方法对CP+正离子5个Λ-S态(X3Π,A3Σ-,a1Π,b1Σ+和c1Σ-)以及考虑了自旋-轨道耦合效应后两个三重态(X3Π,A3Σ-)分裂的五个Ω态的势能曲线做了从头计算。通过求解核运动的径向薛定谔方程,获得了这些电子态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωeχe,Be,αe,De)。最后,对b1Σ+-a1Π和A3Σ--X3Π跃迁特性进行了讨论,并给出了它们跃迁偶极矩、Franck-Condon因子、辐射寿命τ。