拉曼光谱具有分辨率高、 分析速度快、 检测样品制备简单、 无损以及可在线测量等优点, 被广泛用于分析物质的成分与分子结构信息, 可以对多种有机物和无机物进行定性和定量的分析。 目前主要应用多以相对比较成熟的定性分析为主, 用于定量分析时, 一方面由于拉曼光谱的重现性较差, 会受到很多内部因素干扰; 另一方面, 拉曼光谱的分析理论相比于传统技术还不够完善, 分析结果的误差较大, 限制了其在定量分析中的应用。 在基于强度比值的定量分析中, 拉曼强度归一化理论的出现为拉曼光谱的应用提供了理论依据, 参考峰/内标峰及拟合方法的选择对测量准确性和稳定性有较大的影响。 采用激光拉曼系统研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰（C-C-O对称伸缩, 874 cm-1）与其他参考峰/内标峰的相对强度关系, 分别提出了基于乙醇本征峰位比值法和基于CCl4特征峰位的内标法, 建立了线性回归分析模型, 经归一化处理后两种方法均可有效消除系统中的突变噪声及强荧光背景的影响。 通过联合假设检验等统计学方法对比了不同组内与组间的数据差异, 确定了两种方法中准确性和稳定性最好的参考峰/内标峰。 F检验与t检验表明, 用乙醇自身峰位比值法进行标定时, 以1 446 cm-1（CH3-不对称变形）处特征峰为参考峰建立的标准曲线能更为准确地反演乙醇的浓度; 用CCl4作为内标物时, 以446 cm-1处拉曼特征峰为内标峰时的标准曲线具有更高的稳定性和准确度。 30 d内进行二次复测量时无需进行标准曲线的再次测量与绘制, 避免了重复的定量分析实验以及后期数据处理过程对时间的消耗。 根据不同标定方法建立的线性回归模型能够为乙醇溶液浓度的定量分析提供实验依据, 通过该模型在乙醇溶液浓度检测系统中的应用, 可以较为精确地实时反演乙醇浓度, 从而实现对具有强荧光背景干扰的高浓度范围的乙醇溶液准确、 快速、 实时的定量分析。

对检测烧结矿的实验参数进行优化，使其光谱信号的相对标准偏差（RSD）维持在4%左右。再结合内标法，分别选择合适的Fe元素谱线作为Ca、Si元素的内标谱线，利用内标后的比值与碱度值进行拟合分析。相比于无内标方法，其校准模型的决定系数（R²）从0.468提升至0.951，且预测值的相对误差最高为1.14%。结果表明，在实验条件优化下，内标法对烧结矿碱度的预测精确度高。

根据透明介质的光学折射特性，分析了内标法的测量误差，提出了一种激光散斑干涉测量液体折射率的改进方法，设计了一种由完全相同的两个长方体槽组成的双槽结构，其中一槽装有待测透明液体，并以此搭建了一套像面散斑光学测量系统，双槽结构则置于成像透镜和CCD相机之间。首先调节双槽至平行且垂直于光轴放置，利用CCD相机采集一张散斑图，接着调节双槽的夹角使其左右对称地偏转微小角度放置，此时再采集一张散斑图，然后采用数字散斑相关方法进行处理得到变化前后的散斑面内偏移量，最后理论计算出透明液体的折射率。利用这一方法测量了水和乙醇的折射率，并与内标法相比较，结果表明改进方法具有误差小、精度高的特点。

为了提高土壤定量分析的精度, 分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。 对比分析了Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm两条特征谱线, 最终选择Cu Ⅰ 324.75 nm作为分析谱线。 首先对实验参数进行优化。 通过对比激光能量、 采集延时与信噪比之间的关系, 确定最佳能量为90 mJ, 最佳采集延时为1 000 ns。 然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱, 并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。 对比三种模型的拟合系数、 均方根误差和平均相对误差, 发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响, 内标法的定标模型性能较差, 拟合程度未达到实验要求, 而均方根误差和平均相对误差的数值过大, 无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。 用PLS对定标模型进行校准, 相对于内标法而言, 定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高, R2由0.870 1提高到0.985 1, 训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级, 平均相对误差虽有所下降, 但仍然无法达到实验要求, 说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度, 但在提高稳定性方面仍有欠缺, 并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。 与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好, R2提高到了0.997 6, 模型中的数据点基本分布在拟合曲线上, 具有良好的线性相关性。 相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%, 预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%, 体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。 与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低, 特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%, 可以满足稳定性要求。 说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势, 能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种高效的分子光谱检测技术,被广泛应用于微痕量物质检测甚至单分子检测,涉及化学、生命科学和药物分析等多个领域。但“热点”的非均匀性、化学效应的非稳定性、分子数量的不确定性等会导致增强拉曼信号波动性增大,很难用于定量分析。从“热点”效应、化学效应、分子吸附、内标添加模式四个方面,综述了内标法原理、基底性能改善和三种内标物添加的模式(外部添加、核-内标分子-壳模式和基底自标定模式)。

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。 为了提高定量分析精度, 研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。 在局部热力学平衡条件下, 建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、 等离子体温度、 配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型, 对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。 得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下, 谱线强度随着ΔE和T变化的趋势: 随着ΔE变大, 谱线强度比呈上升, 在ΔE=2 eV, T=3 000 K时谱线强度比最大; 并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感, ΔE趋近于零时相对波动变小, T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 整体趋势平稳。 在T=10 000 K时, ΔE<0相对波动比ΔE>0时小, 因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。 通过理论分析得出|ΔE|越接近于零, 谱线强度比相对波动越小。 实验装置中采用工作波长1 064 nm, 脉冲能量85 mJ, 重复频率1 Hz, 脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品; 采用工作波长200～975 nm, 光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪, 配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱; 利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。 实验中, 以Fe为内标元素, Cr和Mn为分析元素。 筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线, 并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。 结果表明, 选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。 对于Cr和Fe, |ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59; |Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。 分析表明, 相比于波长差, 激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。 分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大, RSD反而不断减小; 在1.50 eV和90 nm较大约束范围内, |ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%; |Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。 由以上实验结果得出, 在实际选择分析谱线时, 尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。 |ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。 另外, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线, 可以降低谱线强度比相对波动。

INCO713C是一种航空工业中常使用的镍基合金, 含有12种常量元素, 9种痕量元素,其成分较为复杂。采用激光诱导击穿光谱法对其进行分析时, 矩阵效应较为显著, 采用传统标定方法难以得到理想预测结果。文章提出了一种多元素修正内标法, 对镍基合金INCO713C中的Mn进行定量分析,与内标法、多谱线内标法、传统多元定标法进行对比, 建立的标定曲线的相关系数达到0.999, 对四个未知样品预测结果的相对标准偏差降低到了6.16%、5.49%、3.63%、2.00%, 均方根误差降低到4.3%、4.4%、2.9%、2.6%, 证明了多元素修正内标法对于补偿镍基合金INCO713C中矩阵效应的影响具有一定的效果, 对于定量分析的精密度和准确性有一定提升。