熔盐反应堆是第四代堆中唯一的液态燃料堆，使用具有流动性的熔融氟化物（例如LiF-BeF₂）作为载体盐。相比于固态燃料，液态燃料无须制作燃料元件^［1-3］。熔盐堆中的铀燃料是直接以UF₄的形式均匀溶解在载体盐中，为连续燃料处理和循环利用提供了基础^［4-5］，可以达到很深的燃耗^［6-7］、提高核燃料的利用率^［8］。针对熔盐堆新燃料的制备和回堆燃料的重构，提出一种在LiF-BeF₂（66.00∶34.00 mol%）盐中进行的熔盐堆燃料制备工艺，它以UF₆为原料，借助于强还原性的中间体UF₃在熔盐相中实现燃料盐的制备^［9-10］。涉及的主要反应包括：以活性金属（如铀、钍、锆、铍）作为还原剂，在LiF-BeF₂熔盐中将UF₄还原为UF₃（3UF₄+U=4UF₃）；采用鼓泡的方式将UF₆通入熔盐中，使UF₆与UF₃发生氧化还原反应生成UF₄（UF₆+2UF₃=3UF₄）。已知700 ℃时，在LiF-BeF₂-ZrF₄-UF₄（65.00-29.17-5.00-0.83 mol%）熔盐中，采用过量金属Zr还原UF₄获得的UF₃浓度为8.00 wt%左右^［11］。本文旨在建立一种10.00 wt%浓度范围内的UF₃离线测量方法。

针对氟熔盐中U（III）浓度的测量，前人研究过氢还原法^［12-13］、分光光度法^［12-15］和伏安法^［13］等。其中，氢还原法是先测量熔盐中总铀含量，再根据反应（UF₄+1/2H₂=UF₃+HF）中的HF产量确定UF₄含量，由此推算出熔盐中UF₃的含量。这一方法的样品用量较多（50 g左右），而且可能存在的变价氟化物会干扰HF的定量^［16-17］。分光光度法只能用于约500 mg·kg^-1以下U（III）浓度的测量，因为浓度时紫外可见光谱将会出现饱和^［18-19］。伏安法是通过测量熔盐样品中U（IV）/U（III）摩尔比值，结合能斯特方程和总铀浓度来计算U（III）的浓度^{［13，20］}；该法的样品用量也较大，而且其重现性较差。

本文采用X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）定量分析氟熔盐体系中的UF₃含量。常见的XRD定量方法有绝热法^［21-23］、Rietveld全谱拟合法^［24-25］和外标法^［26-27］、内标法^［28］等。其中，绝热法需要调用标准衍射数据（Powder Diffraction File，PDF）卡片中的参比强度（Reference Intensity Ratio，RIR）。由于晶体结构差异、密度、研磨程度等影响，同一物质的RIR值往往有多个，影响了分析结果的准确度^［29］。Rietveld全谱拟合法对样品XRD图谱的信噪比要求较高，对晶体结构模型的依赖较强，其误差受样品制备、辐射源、非晶态水平、精修步骤等诸多因素影响。对于多相复杂体系，其精修准确性更加难以保证^［30-33］。外标法一般适用于同素异构的多晶型两相体系，对于多相体系需要测试其吸收系数^［34］。内标法利用待测相i的某一衍射峰（通常为最强峰，能够减小背景扣除时引入的误差）的高度或面积I_i，与内标相s的某一衍射峰的高度或面积I_s的比值，来确定待测相在复合相中的含量^［35］；待测样品中可以有多个物相，也可以存在未知相和非晶相。赵丕琪等^［36］以Al₂O₃为内标，评价了粉煤灰中莫来石、石英等晶态和非晶态XRD定量的准确性，结果表明：该方法具有良好的重现性，算术平均误差和已识别主相的标准误差约为1%。

本文以Al₂O₃为内标物质，研究了一种基于XRD内标法的氟熔盐中UF₃含量定量方法。在建立UF₃内标曲线（1.00~10.00 wt%含量范围）的基础上，检测了已知UF₃含量的LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅-Al₂O₃样品以及未知UF₃含量的LiF-BeF₂-UF₃和LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅样品，并对比了峰高比和峰面积比作为定量依据的准确度。

1　实验

1.1　原料

本实验使用的LiF-BeF₂（66.00∶34.00 mol%）共晶盐（下称LiF-BeF₂）通过H₂-HF工艺自行制备^［37］，LiF（99.9%）和BeF₂（99.99%）分别购自上海阿拉丁生化科技有限公司和新疆富蕴恒盛铍业有限公司。α-Al₂O₃（99.99%，粒径9 μm）购自上海砥峰新材料公司。金属U块（99.99%）和UF₄粉末（99.99%）购自中核北方核燃料元件有限公司。LiCl（99.9%）和ZnCl₂（99.95%）购自国药集团化学试剂有限公司。UF₃、LiUF₅均为自行制备。

UF₃的制备方法如下^［38］：在钽坩埚中，将UF₄和UH₃（由金属铀多次氢化和脱氢得到）按照化学计量比3∶1混匀，置于缓慢的氩气气流中，在5 h内从427 ℃缓慢上升到627 ℃进行反应，获得棕黑色UF₃粉末。

LiUF₅的制备方法如下^［39］：在石墨坩埚中将UF₄-LiF-LiCl-ZnCl₂（16.70∶16.70∶33.30∶33.30 mol%）混合熔盐在氩气气氛中，600 ℃下恒温3 h。以约5 ℃·h^-1的速度冷却至350 ℃后，倒出坩埚中剩余氯盐，并将底部残留固体冷却至室温后，用去离子水冲洗，获得绿色LiUF₅晶体。

1.2　XRD试样制备

研磨分筛（38 μm）LiF-BeF₂共晶盐、UF₃、LiUF₅和α-Al₂O₃，确保粒径相对均匀。根据表1中各组分的重量分数，分别取适量LiF-BeF₂、UF₃、α-Al₂O₃粉末配制5个内标样品，每组样品总重约为0.55 g，分别在玛瑙研钵中研磨20 min，使其混合均匀；取混合粉末约0.1 g，置于载玻片中部凹槽中，轻压样品使其充满样品槽并用毛玻璃压平，用透明胶带将样品密封。

根据表2中各组分的重量分数，取适量LiF-BeF₂、UF₃、LiUF₅、α-Al₂O₃配制成4组样品，采用前述XRD制样方式处理和装载，得到已知UF₃含量的待分析样品。

向20 g熔融的LiF-BeF₂熔盐中，投入5 g UF₃和1 g金属铀，600 ℃恒温10 h，迅速冷却至室温，获得固态LiF-BeF₂-UF₃熔盐。取0.5 g固态熔盐研磨过筛（38 μm）后，添加0.05 g α-Al₂O₃粉末均匀混合，并采用前述样品装载方式，得到未知UF₃含量的待测样品S1。

向20 g含10.00 wt% UF₄的LiF-BeF₂熔盐中投入1.5 g金属铀，550 ℃下恒温3 h，自然冷却至室温，获得固态LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅熔盐^［40］。采用前述样品处理和装载方式，得到未知UF₃含量的待测样品S2。

1.3　测试仪器及方法

采用XRD（D8 Advance，Bruker）对样品进行表征。采用Cu靶，工作电压为40 kV、工作电流为40 mA；采用步进扫描方式，步长为0.02°，每步计数时间为1.5 s；采用初级狭缝1.0 mm，次级狭缝为5.0 mm；采用石墨单色器，扫描范围为2θ=10°~90°。每个样品分别测试3次，获取3组衍射谱图，并对衍射谱线分别进行背景扣除、K₂峰值剥离及分峰拟合（采用pseudo-Voigt为峰型拟合函数，采用PDF overlays确定初始位置，初始宽度：半峰宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）曲线）^［41］。

采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM；1530VP，LEO）观察原料粉末的微观形貌。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES；Optima 8000，PerkinElmer）测量样品S1和S2中的总铀含量。样品预处理方法如下：准确称量测试样品约0.05 g加入聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL浓HNO₃、1 mL H₂O₂及2 mL水，置于石墨消解器（YKM-60，永乐康）中，于90 ℃下消解10 h；冷却后，加水稀释1 000倍。

2　结果与讨论

2.1　UF₃和LiUF₅的表征

UF₃的光学显微镜结果显示，产物中无其他颜色的颗粒（UF₄为绿色，金属铀为银白色），表明UF₄和金属铀的反应是充分的且无反应物残留（图1（a））。UF₃的XRD表征结果见图2（a），其衍射峰峰位与相对峰强与UF₃（PDF#73-2388）非常吻合，且未观察到其他次级相，表明产物UF₃具有高纯度（达99.5%）^［38］。LiUF₅的光学显微镜结果显示，其形貌为柱状晶体，平均直径和长度分别为0.43 mm和2.1 mm（图1（b））。LiUF₅的XRD表征结果见图2（b），可以看到，衍射峰峰位、相对峰强与LiUF₅（PDF#71-2135）吻合。

图 1. UF₃粉末显微图片(a)和LiUF₅晶体显微图片(b)

Fig. 1. Microscope images of UF₃ powder (a) and LiUF₅ crystal (b)

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图 2. UF₃粉末X射线衍射图谱(a)和LiUF₅粉末X射线衍射图谱(b)

Fig. 2. XRD patterns of UF₃ powder (a) and LiUF₅ powder (b)

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当衍射峰存在明显择优取向时，衍射强度会异常增高，从而影响XRD定量的准确性。样品颗粒的形状显著影响择优取向，球形颗粒最为理想，而针状、片状的择优取向较为明显^［42］。在SEM下观察发现UF₃的微观形态（图3（a））边角圆滑，近似椭球形，这有利于减少择优取向的影响。研磨后LiUF₅晶体的微观形态（图3（b））呈片状，这种存在形态可能会引起测试结果的偏差，因此制备了含不同已知浓度LiUF₅的样品，以考察其是否显著影响测试结果，见§2.3。

图 3. UF₃ (a)和LiUF₅ (b)的SEM图

Fig. 3. SEM images of UF₃ (a) and LiUF₅ (b)

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2.2　内标曲线

图4为5个LiF-BeF₂-UF₃-Al₂O₃内标样品的XRD谱图。可以看到，UF₃衍射峰强度与其在内标样品中的含量呈正相关。而α-Al₂O₃在内标样品中含量相同，其衍射峰的强度之间差异亦不明显。

图 4. LiF-BeF₂-UF₃-Al₂O₃标准试样X射线衍射图谱

Fig. 4. XRD patterns of LiF-BeF₂-UF₃-Al₂O₃ standard sample

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UF₃（111）峰为该物相的最强衍射峰，通过PDF卡片的对比和图4可知，该衍射峰的积分区域并无其他物相的衍射峰重叠。因此，本文中UF₃的特征峰高度和面积I_i均由（111）峰图谱拟合获得。α-Al₂O₃（PDF#81-1667）的特征峰高度和面积I_s由（116）峰（次强衍射峰）图谱拟合获得。之所以不选择α-Al₂O₃的最强衍射峰，是因为α-Al₂O₃（104）峰和LiUF₅（521）峰重叠严重，二者的角度差值为∆2θ仅为0.064°；由图5可知，随着LiUF₅含量增加，（521）峰逐渐增强，与（104）峰始终重叠。在对它们进行分峰拟合时，其结果会存在不确定性^［43］。

图 5. LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅-Al₂O₃试样局部X射线衍射图谱

Fig. 5. Partial XRD patterns of LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅-Al₂O₃ sample

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根据分峰拟合结果，图4中UF₃、α-Al₂O₃衍射峰的高度和面积见表3。以表3中UF₃和Al₂O₃的峰高度、峰面积分别计算得到对应I_i /I_s，并绘制出两个对应的内标曲线，如图6所示。其中，图6（a）为基于峰高比的内标曲线，其线性相关系数R为0.986；图6（b）为基于峰面积比的内标曲线，其线性相关系数R为0.995。由此可见，峰面积内标曲线的相关系数R更接近于1，这是由于峰面积作为衍射峰的积分强度，峰型宽化和噪声对其影响更小^［44］。

图 6. UF₃与Al₂O₃峰值高度比值内标曲线(a)，UF₃与Al₂O₃峰面积比值内标曲线(b)

Fig. 6. Internal standard curves of UF₃vs. Al₂O₃ peak height ratio (a) and UF₃vs. Al₂O₃ peak area ratio (b)

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由表3可知，同一UF₃含量的平行样品峰高度和峰面积存在着一定的波动，这可以归因于粉末样品的密实程度、均匀程度和基体效应等^［28］。但是，由于内标物的存在，通过计算I_i/I_s可以在很大程度上消除以上因素对定量分析带来的影响。衍射峰积分强度比I_i/I_s与UF₃浓度之间存在较好的线性关系。

2.3　已知含量的样品分析

为了定量分析LiUF₅的存在对UF₃含量测量准确度的影响，采用XRD对已知浓度的LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅-Al₂O₃样品C2、C3、C4进行测试，结果见图7（a）。直观上，2θ为28.3°的LiUF₅的（141）峰强度与其含量呈正相关；随着LiUF₅含量的增加，UF₃（111）峰的强度和形状未发生明显变化，Al₂O₃（116）衍射面的衍射峰也无明显不同（图7（b）和（c））。

图 7. LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅-Al₂O₃试样X射线衍射图谱(a)和局部放大图(b, c)

Fig. 7. XRD pattern (a) and local magnifications (b, c) of LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅-Al₂O₃ sample

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样品C2、C3、C4的UF₃（理论含量均为1.00 wt%）、Al₂O₃峰值高度和峰面积见表4。以表4中UF₃和Al₂O₃的峰高度、峰面积计算得到对应I_i/I_s，并代入内标曲线方程获得UF₃含量，分别见表5和表6。由表5可知，基于峰高度比定量的标准曲线，样品C2、C3、C4中UF₃含量平均值分别为1.06 wt%、1.02 wt%、0.93 wt%，最大绝对误差为0.07 wt%。由表6可知，基于峰面积比定量的标准曲线，样品C2、C3、C4中UF₃测量值分别为0.99 wt%、0.99 wt%、1.04 wt%，最大绝对误差为0.04 wt%。这一结果表明，基于峰面积比定量的结果误差更小，也未发现LiUF₅的含量变化对UF₃含量的测量产生明显影响。

2.4　未知UF₃含量的样品分析

测试试样S1、S2对应的XRD图谱见图8，样品S1中（111）和（116）峰的轮廓清晰可分辨，可通过分峰拟合获取其准确的峰强度和峰面积数据。样品S2中除了UF₃和Al₂O₃的特征峰以外，可观察到明显LiUF₅的特征峰；部分UF₃和Al₂O₃的特征峰受到LiUF₅影响峰型变得不规则，但（111）和（116）峰仍然清晰可辨，并无明显异常。

图 8. 试样S1、S2 X射线衍射图谱

Fig. 8. XRD patterns of test samples S1 and S2

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试样S1、S2的UF₃和α-Al₂O₃对应的峰强度、峰面积见表7，由此得到的UF₃含量分别见表8和表9。由表8和表9可知，试样S1基于峰高度内标曲线和峰面积内标曲线的UF₃含量测量值为3.29 wt%（RSD（Relative standard deviation）=5.4%）和2.87 wt%（RSD=1.1%）。根据ICP-OES测试结果，S1中的UF₃含量应为2.76 wt%（RSD=1.20%）。与前面类似，基于峰面积比定量的结果的RSD更小，与OES测试结果一致性也更好。试样S2基于峰高比和峰面积比定量的UF₃含量分别为3.80 wt%（RSD=4.1%）和4.13 wt%（RSD=2.4%），可见基于峰面积比定量的结果的RSD也更小。

以上实验结果表明，选择峰面积比作为定量依据，该方法可以用于测量快速冷却的固态LiF-BeF₂-UF₃熔盐和自然冷却的固态LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅熔盐中的UF₃含量。

本文虽然采用筛分方式优化了粉末粒径，但SEM结果（图3（a））表明粉末粒径并不均一。基于上述事实，在制备平行样品时，各样品粒径大小和分布必然存在差异，从而造成了测试结果相对误差稍有偏高。这种由粒径大小和分布影响分析方法精密度的现象与前期文献报道相符^［45-46］。后续工作将采用多种规格筛网进行梯度筛分来优化样品粒径大小和分布，并开展粒径大小和分布对测试结果影响的研究，为提高该方法的精密度提供依据。

相较于过氢还原法^［12-13］，该方法无需额外的高温反应和HF采集检测设备，简化了检测流程和提高了检测效率。相较于分光光度法^［12-15］，该方法显著拓宽展了UF₃浓度检测范围（从500 mg·kg^-1以下拓展至10.00 wt%之内）。相较于伏安法，该方法具有较高的重复性。总而言之，该方法能克服现有分析方法的一些局限性，为熔盐中UF₃含量的实际检测提供了重要基础。

3　结语

针对固态混合氟熔盐样品中的UF₃，建立了XRD内标法定量分析的流程。通过分峰拟合与数据处理，分别得到了基于UF₃峰强度和峰面积的内标曲线。其中，基于衍射峰面积的I_i/I_s与UF₃含量之间存在更好的线性关系。

对已知含量的样品C2、C3、C4，基于峰高度内标曲线的测量结果与理论值偏差0.02~0.07 wt%；峰面积内标曲线获得的结果偏差更小，为0.01~0.04 wt%，这也表明此时LiUF₅的含量变化对UF₃的测量结果的影响明显很小。

基于峰面积内标曲线进行定量，快速冷却的LiF-BeF₂-UF₃试样S1的UF₃测量值与OES测量值基本一致，自然冷却的LiF-BeF₂-UF₃-LiUF₅试样S2的UF₃测量结果的相对偏差也更低。XRD内标法可以用于测量混合氟溶盐中1.00~10.00 wt%浓度范围的UF₃。

需要指出的是，本文未深入研究样品粒径大小和分布对测试结果的影响。后续工作将系统地开展相关研究，优化熔盐体系中XRD内标法的精密度。