重庆邮电大学光电工程学院光电信息感测与传输技术重庆重点实验室,重庆 400065
对检测烧结矿的实验参数进行优化,使其光谱信号的相对标准偏差(RSD)维持在4%左右。再结合内标法,分别选择合适的Fe元素谱线作为Ca、Si元素的内标谱线,利用内标后的比值与碱度值进行拟合分析。相比于无内标方法,其校准模型的决定系数(R2)从0.468提升至0.951,且预测值的相对误差最高为1.14%。结果表明,在实验条件优化下,内标法对烧结矿碱度的预测精确度高。
光谱学 激光诱导击穿光谱 内标法 烧结矿碱度 稳定性 中国激光
2023, 50(22): 2211001
重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
硝酸盐氮(NO3-N)是水中“三氮”(硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮、 氨氮)之一, 能够反映水体受污染的程度, 是水质评估的一项重要指标。 水体中的硝酸盐氮浓度过高不仅会导致水环境污染加重, 而且会对人畜及水产构成较大威胁。 传统的硝酸盐氮检测必须先反应后测定, 具有时间长、 操作复杂、 有二次污染等缺点。 光谱法具有快速、 无损、 无试剂消耗等显著优点。 针对硝酸盐氮难以快速检测的问题, 提出了一种基于紫外吸收光谱的快速定量分析硝酸盐氮的方法。 采集42份浓度为0~20 mg·L-1的硝酸盐氮标准溶液样本的紫外吸收光谱, 每份样本经11次平均处理以减少仪器噪声和环境的影响。 采用SPXY算法按照7∶3的比例划分训练集、 测试集, 对紫外吸收光谱数据使用Savitzky-Golay(SG)滤波算法进行预处理, 通过10折叠交叉验证获得套索回归(lasso regression)合适的正则化参数λ=0.203 6, 再使用Lasso回归在全光谱范围内筛选出与硝酸盐氮相关的光谱特征波长, 将特征波长处的吸光度与样本浓度进行偏最小二乘(PLS)拟合建立硝酸盐氮的回归模型。 采用此建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.999 91和0.060 15 mg·L-1, 测试集的R2与RMSE分别为0.999 72和0.046 91 mg·L-1。 为了验证提出的SG-Lasso-PLS预测模型效果, 另外建立了Lasso-PLS, SG-PCA-PLS和SG-PCA-SVR三种预测模型进行对比。 验证结果表明, SG-Lasso-PLS建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他三种预测模型。 说明SG滤波能够消除光谱信号的随机噪声, 提高模型的预测精度。 与PCA数据降维算法相比, Lasso可实现全光谱范围内的光谱特征选择和数据降维, 能有效消除光谱数据的冗余信息, 提高模型的预测精度。 因此, 本文提出的SG-Lasso-PLS混合模型能够快速准确的对水体中的硝酸盐氮进行预测。 作为硝酸盐氮浓度检测的基础研究, 能为快速无污染的水质在线监测场景提供算法参考。
硝酸盐氮 紫外吸收光谱 Lasso回归 PLS回归 Nitrate nitrogen UV absorption spectroscopy Lasso regression PLS regression 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1037
重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
溶液阴极辉光放电技术作为一种新型的光谱检测技术, 被广泛应用于环境污染物的分析和检测等方面。 虽然该技术具有结构简单以及成本低等优势, 但是在重金属检测方面, 其灵敏度还有待提高。 针对上述问题, 搭建了氢化物发生-溶液阴极辉光放电光谱测量系统, 实现了对水体中痕量汞(Hg)和锡(Sn)的简单高效检测。 为了得到更优的检测效果, 实验选取270.64和253.65 nm作为Sn和Hg的特征分析谱线, 并将激发源的参数配置为极间距3.5 mm、 放电电流60 mA和电解液流速2.12 mL·min-1。 同时, 实验对影响氢化物反应的相关实验条件进行了研究, 得到Sn和Hg的最佳硼氢化钠浓度为2%和1.5%, 载气流速为141.50和183.95 mL·min-1, 样品溶液pH值为1.0。 随后为了进一步分析水体中共存离子对该系统检测性能的影响, 实验评估了Pb2+, Ca2+, Zn2+, Cr3+, Cd2+, Na+, K+, Mn2+, Mg2+, Fe3+和Cu2+对氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术检测Sn和Hg的干扰情况, 结果表明仅Cu2+对两种元素的检测干扰较大, Pb2+对Hg的检测存在一定干扰, 其他共存金属离子未表现出明显的干扰情况。 基于上述实验条件的优化, 在最佳实验参数下利用外标法建立Sn和Hg的定标模型, 并计算得到Sn和Hg的检出限分别为6.85和1.05 μg·L-1, 溶液信号强度的相对标准偏差均小于3%(n=10)。 最后, 实验中分别采集了三种不同水质的实际水样, 应用所提出的方法对Sn和Hg进行加标回收率研究, 用标准加入法测得其加标回收率均在97.77%~103.08%之间。 上述结果表明氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术在Sn和Hg的检测方面表现出了良好的分析性能, 且该方法具有体积小、 成本低、 抗干扰能力强等优势, 有望为水体中重金属的元素检测提供一种更加简便高效的方法。
溶液阴极辉光放电 氢化物发生 重金属元素 共存离子干扰 Solution cathode glow discharge Hydride generation Heavy metal elements Interference of coexisting ions 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1139
锶元素是人体不可缺少的微量元素, 饮用富锶矿泉水可以为人体补充锶。 目前用于检测富锶矿泉水中锶元素的常规分析方法如原子吸收光谱法、 原子荧光光谱法、 离子色谱法、 电感耦合等离子体-原子发射光谱法/质谱法等, 具有检测灵敏度高、 检测稳定性好的优点, 但是相关仪器体积庞大, 价格昂贵, 能耗高, 有些还需要使用惰性/特殊气体, 不适合现场、 实时和在线连续监测。 因此, 发展小型化、 低成本、 快速的光谱检测对锶元素的有效测量具有重要意义。 溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来发展迅速的水体金属离子测量方法, 具有检出限低、 成本低、 小型化等优点。 因此, 建立溶液阴极辉光放电-原子发射光谱系统, 实现了富锶矿泉水中锶元素的浓度测量。 实验考察了溶液阴极辉光放电装置中放电电流、 溶液流速和pH值等参数对锶的信背比的影响, 确定了定量分析元素锶的最佳实验条件: 溶液流速1.85 mL·min-1、 溶液阴极辉光放电装置的放电电流75 mA, pH 1.0的HNO3作为电解质。 选取波长为460.77 nm的光谱线作为锶元素的分析谱线。 在上述最佳工作条件下对锶的溶液进行测定, 锶元素的发射光谱稳定性为0.52% (n=21)。 锶的质量浓度在0.1~20 mg·L-1范围内与其发射强度呈线性关系, 线性相关系数为0.999 6。 所建立的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测得锶的检出限为29 μg·L-1。 采用搭建的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱检测系统测量了市场上常见的三种富锶矿泉水, 测量结果与电感耦合等离子体发射光谱法一致。 此外, 该方法对富锶矿泉水的加标回收率为98.8%~107.6%。 结果表明: 溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是测定富锶矿泉水中锶的一种有效方法。
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱 矿泉水 锶 检测 Solution cthode gow dscharge Mineral water Strontium Detection
重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
化学需氧量(COD)是反映水体受有机物污染程度的重要指标。 紫外吸收光谱法是目前水体COD检测研究中应用最为广泛的方法, 具有样品无需预处理, 成本低, 无污染, 测定速度快等优点。 但是, 原始光谱数据维数高, 光谱信息中包含大量冗余变量, 直接将全光谱数据进行建模存在精度低, 计算复杂等问题。 针对紫外吸收光谱全光谱建模精度低, 光谱数据存在大量共线性的问题, 提出了一种基于粒子群算法(PSO)结合偏最小二乘(PLS)优选特征波长建立预测模型的方法, 以提高紫外吸收光谱预测模型的精度和适用性, 简化模型。 利用搭建的紫外吸收光谱装置, 采集29份不同浓度的COD标准溶液的紫外光谱数据, 每份标准溶液采集5次取平均值并对其进行平滑处理, 减少仪器和环境带来的误差。 考虑到标准溶液在200~310 nm的光谱范围内存在吸收, 故选取该波段范围内246个波长点作为建模数据, 每个波长点下的吸光度数据作为一个粒子并按照顺序编号, 以PLS为建模方法, 相关系数r和均方根误差(RMSE)为评价指标, 设置粒子群算法适应度函数f(x)=min(RMSE), 取粒子初始种群数为20个, 惯性权重w=0.6, 自我学习因子c1=1.6, 群体学习因子c2=1.6, 最大迭代次数为200次, 算法终止条件为达到最大迭代次数。 算法输出全局最优变量取值为168, 94, 181, 183, 175, 209, 106和142。 采用粒子群算法优选的8个波长点建立PLS预测模型的相关系数r和预测均方根误差RMSE分别为0.999 98和0.155 1。 为了验证PSO-PLS建立的预测模型效果, 建立了PLS, iPLS和SVR三种预测模型进行对比。 验证结果表明, PSO-PLS模型的相关系数r和均方根误差RMSE均优于其他三种预测模型, 说明粒子群算法能有效的提取用于PLS建模的特征波长, 消除子区间变量的共线性, 提高预测模型的精度。 该方法为实现水体COD实时在线监测提供了一种有效途径。
粒子群算法 紫外吸收光谱 COD测量 PLS回归 Particle swarm optimization UV absorption spectroscopy COD measurement PLS regression
溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来兴起的一种新型水体金属离子检测技术, 它具有快速, 在线和低成本检测的显著特点。 以工业注射泵实现溶液阴极辉光放电激发源的流动注射进样, 再以窄带滤光片分别提取Na, K, Ca, Li, Sr和Cs金属元素发射光谱信号, 最后由光电倍增管和皮安表接收光谱信息光谱信号, 实现了水质金属元素的检测。 实验分析了注射容量分别为100和166 μL对1 mg·L-1的Na元素产生的信号强度的影响, 研究发现其信号强度的相对标准偏差(RSD)分别为4.64%和1.95%, 说明两种注射量稳定性都较好。 为了获得更好的分析性能, 实验分析了直流放电电压, 狭缝的宽度以及光电倍增管供压等参数对信号强度的影响。 实验结果表明, 在直流放电电压为1 000 V, 狭缝宽度为70 μm和光电倍增管供压为-800 V时获得了较高的信背比。 采用此装置在流动注射模式下, 测得了Na, K, Ca, Li, Sr和Cs六种金属元素检出限, 分别为2.78, 4.23, 589, 9.45, 981和83.6 μg·L-1。 实验最后对混合溶液标定物质中的Na和K元素进行了定量分析测量, 测量的误差分别为7.5%和6.67%, 精密度分别为1.24%和0.89%, 研究结果表明基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电-原子发射光谱方法具有较高的检测准确度。
溶液阴极辉光放电 滤光片 流动注射分析 检出限 Solution cathode glow discharge Filter wheel Flow injection analysis Limit of detection
1 重庆邮电大学光电工程学院, 重庆市光电信息感测与传输技术重点实验室, 重庆 400065
2 北京农业智能装备技术研究中心, 北京市农林科学院, 北京 100097
溶液阴极辉光放电发射光谱法易受水体样品中的基体效应影响, 而且对于实际水体样品组份相对复杂, 含有多种元素, 受基体效应干扰更加明显, 导致金属元素浓度预测精度降低。 为了减少溶液阴极辉光放电发射光谱法中水体样品基体效应的影响, 常常利用定量分析方法对金属元素进行分析。 这些定量分析方法中, 标准加入法尤其适合于待测物质基体效应较为显著或者含有干扰物质等情况, 然而标准加入法容易受到背景信号的干扰, 使测量结果产生误差, 因此在进行标准加入法之前需要消除光谱数据的背景干扰。 最简单的谱线干扰消除法是离峰校正法, 此法扣除线峰左右两侧的背景强度值, 以达到消除背景干扰的目的; 小波变换法同样也适用于消除背景干扰, 并且具备普适性, 利用此法对小波进行多尺度分层, 而后对小波低频系数进行处理, 获得校正后的数据。 在独立开发的溶液阴极辉光放电发射光谱系统上, 利用基于标准加入法的离峰校正法和小波变换法对水溶液样品中Ca和Mg含量进行预测。 实验结果比较发现, 基于传统的标准加入法, 测得5, 10和20 mg·L-1浓度的Ca样品的相对误差分别为157.0%, 105.1%和47.0%, Mg的相对误差分别为20.1%, 3.1%和2.8%。 然而, 结合标准加入法和离峰校正法后, Ca的相对误差分别降低至15.4%, -8.8%和3.3%, Mg的相对误差分别降低至14.5%, 0.1%和0.8%。 采用小波变换算法消除背景干扰后的标准加入法, Ca元素的相对误差分别降至13.2%, -7.6%和-1.4%, Mg的相对误差分别降至13.4%, -0.4%和0.5%。 结果表明, 离峰校正法和小波变换法结合标准加入法测量Ca和Mg的准确度显着提高, 两种方法能有效地消除背景干扰, 降低基体效应, 使预测精度升高。 其中, 小波变换法结合标准加入法可用于多种类型的背景校正场合, 无需选择合适的背景校正点, 而且预测精度更高, 相比离峰校正法具有一定的优势。
溶液阴极辉光发射光谱法 金属元素检测 标准加入法 SCGD-AES Metal element detection Standard addition method
1 重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
2 重庆市中药研究院, 重庆 400065
石斛是一种常用的中药材, 经常使用新鲜的或干燥的茎条入药, 有益胃生津、 滋阴清热的效果。 近年来, 药理学研究探索出石斛具有抗白内障、 抗氧化、 抗肿瘤、 提高免疫力的作用, 其在许多病例中疗效显著, 引起了国内外学者的关注, 然而不同时间采集的石斛中氨基酸、 微量元素等含量各不同, 其对应药用价值, 价格也不同, 因此石斛价格等级分辨的研究具有重要意义。 为快速鉴别不同价格、 不同药效的石斛, 研究了随机森林分类模型结合激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对石斛价格等级进行分析建模。 选取5个等级的石斛样品进行建模, 为了对样品进行精确稳定分析, 所有石斛样品均通过粉碎压片减小实验误差。 采用1 064 nm波长的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 设置激光脉冲能量50 mJ, 探测延时1 μs, 采集五个等级石斛样本的光谱数据, 每个等级的样本采集40组光谱, 共200组数据, 并采用归一化处理, 使所有的光谱数据转换到-1~1之间。 采用归一化处理后的光谱数据进行主成分分析, 通过主成分分析获得前7个主成分的得分矩阵, 其累计解释95.24%的光谱信息。 将选取的7个主成分作为输入, 建立波段为220~880 nm的随机森林鉴别模型。 并将石斛样本编号打乱, 任意选取50%的光谱数据作为训练集, 剩下50%的光谱数据作为测试集, 默认决策树个数ntree为500, 分裂属性集中属性个数mtry为5, 建立模型对不同等级的石斛进行分类。 等级一、 二、 三、 四、 五的识别率分别为95.45%, 100%, 78.26%, 94.12%和85%, 平均识别率为90.57%。 为提高识别率, 研究了不同的ntree和mtry对分类模型的影响, 利用袋外数据误差率估计对随机森林的两个参数进行了优化。 选择ntree为300, mtry为1, 等级一、 二、 三、 四、 五的识别率分别为100%, 100%, 92.31%, 100%和90%, 平均识别率为96.46%, 识别率提高了5.89%。 综上所述, 采用LIBS技术结合优化后的随机森林模型鉴别石斛等级具有一定的可行性, 为未来快速鉴定不同价格的石斛等级分类提供了可行性的判别系统。
中药材石斛 随机森林 等级识别 Dendrobium LIBS Libs Random forests Level to identify
重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
提出了将螯合树脂作为一种新型固相基底来富集水溶液中的Cu元素和Mn元素,之后进行激光诱导击穿光谱检测的方法。选取Cu I 324.75 nm和Mn II 257.61 nm作为特征分析谱线,优化了一系列参数,包括激光能量、延迟时间、激光聚焦位置、样品溶液流速及溶液pH值。在最佳实验参数条件下,建立了Cu元素和Mn元素的定标曲线,Cu元素和Mn元素的检出限分别为0.03 mg·L
-1和0.098 mg·L
-1。采用所提方法采集自然水样进行检测,计算得出Cu和Mn的回收率范围分别为93.88%~108.09%和91.99%~103.88%。该方法检测灵敏度较高,也可用于自然水体的检测,在水体重金属检测领域具有广阔的应用前景。
光谱学 激光诱导击穿光谱 螯合树脂 吸附 检出限
重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆市重点实验室, 重庆 400065
采用基底辅助激光诱导击穿光谱技术,以标准油中的Mg、Ti、Ni与Cr为目标元素进行定量分析。选定Mg II 279.55 nm、Ti I 334.94 nm、Ni I 352.45 nm与Cr I 425.44 nm为目标元素的定量分析谱线进行分析。考察样品预处理静置时间、样品油膜平均厚度、探测延时和激光脉冲能量对Mg、Ti、Ni与Cr元素光谱信号强度与信背比的影响。在最优的实验条件下,利用6个标准油样品建立了标准曲线定标模型,得出Mg、Ti、Ni与Cr的检出限分别为3.10,8.17,18.79,6.10 μg·g
-1。基于定标曲线,预测了另外5个标准油样品中Mg、Ti、Ni与Cr的质量比,相对误差分别为7.43%、8.91%、13.66%与10.40%。
光谱学 激光诱导击穿光谱 定量分析 润滑油磨损金属 定标曲线