为了监测黄瓜采摘后贮藏期间品质的变化, 借助不同贮藏日期贮藏室气氛的3D荧光数据, 提出了一种特征荧光信息(特征激发与特征发射波长)提取方法, 实现了黄瓜贮藏期间品质的监测。 首先, 对3D荧光数据进行去除瑞利散射和多项式Savitzky-Golar(SG)平滑降噪预处理, 有效消除了散射和噪声信号的影响。 其次, 对预处理后的3D荧光数据进行主成分分析(PCA)得到主成分矩阵, 并运用各主成分变量构造Wilks统计量, 选取了最小值对应的主成分(第11主成分, PC11); 根据构造该主成分的各原始变量(激发波长)的组合系数大小提取了8个特征激发波长。 然后, 采用10 nm的间隔对发射光谱进行了波段划分, 运用小波包分解(WPD)对每个波段进行了3尺度分解, 计算了各波段分解后的小波包能量, 综合8天试验结果选择能量最高的发射波段作为初选发射波段。 采用偏最小二乘回归(PLS)结合黄瓜理化指标(硬度、 叶绿素含量和失重率)对初选的发射波段进行了分析, 依据回归系数精选了7个特征发射波长, 简化了计算。 同时, 根据黄瓜硬度数据初步找到了其变化趋势的转折点; 根据黄瓜叶绿素含量变化曲线及一阶导数, 发现了叶绿素下降趋势最显著的点, 并结合试验过程中的感官观察结果, 确定第5个贮藏日为黄瓜品质突变日, 并选择第5个贮藏日为监测基准日。 最后, 采用提取的特征荧光信息计算不同贮藏天数与监测基准日之间的马氏距离(MD), 构建MD监测模型。 结果表明, 随着贮藏时间越来越接近监测基准日, MD值则逐渐减小到0, 与黄瓜贮藏过程中品质变化进程相符。 上述多变量统计分析融合小波包能量的特征波长提取方法和应用特征荧光信息构建的MD监测模型有望成为黄瓜贮藏过程中品质监测的一种可行方法。

多环芳烃(PAHs)具有强致癌性, 威胁人类身体健康。 在复杂水质检测环境中, 利用荧光光谱检测PAHs浓度时, 由于测量光谱中存在瑞利散射影响, 使得PAHs光谱信号包含明显的非平稳噪声, 常用的多次采样求均值法容易使PAHs光谱存在明显的测量误差, 导致PAHs检测精度下降。 为此, 提出了一种基于3D荧光光谱分析和多维偏最小二乘(N-PLS)的PAHs浓度优化检测方法, 首先分析了菲、 芴、 苊与荧蒽4种PAHs溶液的光谱特性, 通过拟合散射带数据点值消除光谱中的瑞利散射噪声, 同时尽可能地保留原光谱信息。 提取4种PAHs光谱的均值、 方差和一维边际分布等特征参数, 利用聚类分析方法对其光谱数据做样本分类, 将相似光谱数据样本进行合并; 然后根据校正集的光谱信号与不同PAHs浓度之间的关系, 建立N-PLS模型, 对各类PAHs的浓度进行预测分析, 并且验证PAHs浓度与光谱数据荧光强度的关系; 最后利用双线性分解对浓度残差进行修正, 对含有各类PAHs的水溶液与实际水样进行浓度残差验证, 分析了不同参数下PAHs的预测误差。 实验结果表明, 溶剂菲有2个明显的荧光峰值, 激发与发射波长分别为285/245和315/345 nm; 芴与荧蒽均存在6个明显的荧光特征峰值, 分别为265/255, 325/345, 335/325, 365/355, 385/395和405/415 nm, 且与其他PAHs的荧光峰值相距较远; 溶液苊在发射波长300~485 nm的范围内存在连续波峰, 且对应激发波长在255~360 nm范围内; N-PLS方法对不同水质环境下的PAHs预测误差较小, 其中菲与芴均方根误差均小于0.4 μg·L-1, 相对误差小于6%, 苊与荧蒽均方根误差均小于1.0 μg·L-1, 相对误差均小于9%。 对4种不同的PAHs在河流中的扩散趋势进行了仿真分析, 确定出了其扩散程度, 其中芴与菲扩散速率约为51 mg·L-1, 苊与荧蒽扩散速率为21 mg·L-1, 且扩散速率在一定范围内呈线性增长趋势, PAHs与其浓度之间符合朗伯比尔定律的线性关系; 通过不同迭代次数下N-PLS方法的均方根误差分析, 得到了均方根误差精度最高时的迭代次数; 对比了不同主因子数时N-PLS方法对PAHs预测的适应度与相关系数, 结果表明当主因子数为3时, 适应度可达96.5%, 此时N-PLS预测模型效果最佳。 相比其他检测方法, 本文方法检测精度较高, 回收率较好, 具有较强的鲁棒性。