河南科技大学食品与生物工程学院, 河南 洛阳 471023
为了监测黄瓜采摘后贮藏期间品质的变化, 借助不同贮藏日期贮藏室气氛的3D荧光数据, 提出了一种特征荧光信息(特征激发与特征发射波长)提取方法, 实现了黄瓜贮藏期间品质的监测。 首先, 对3D荧光数据进行去除瑞利散射和多项式Savitzky-Golar(SG)平滑降噪预处理, 有效消除了散射和噪声信号的影响。 其次, 对预处理后的3D荧光数据进行主成分分析(PCA)得到主成分矩阵, 并运用各主成分变量构造Wilks统计量, 选取了最小值对应的主成分(第11主成分, PC11); 根据构造该主成分的各原始变量(激发波长)的组合系数大小提取了8个特征激发波长。 然后, 采用10 nm的间隔对发射光谱进行了波段划分, 运用小波包分解(WPD)对每个波段进行了3尺度分解, 计算了各波段分解后的小波包能量, 综合8天试验结果选择能量最高的发射波段作为初选发射波段。 采用偏最小二乘回归(PLS)结合黄瓜理化指标(硬度、 叶绿素含量和失重率)对初选的发射波段进行了分析, 依据回归系数精选了7个特征发射波长, 简化了计算。 同时, 根据黄瓜硬度数据初步找到了其变化趋势的转折点; 根据黄瓜叶绿素含量变化曲线及一阶导数, 发现了叶绿素下降趋势最显著的点, 并结合试验过程中的感官观察结果, 确定第5个贮藏日为黄瓜品质突变日, 并选择第5个贮藏日为监测基准日。 最后, 采用提取的特征荧光信息计算不同贮藏天数与监测基准日之间的马氏距离(MD), 构建MD监测模型。 结果表明, 随着贮藏时间越来越接近监测基准日, MD值则逐渐减小到0, 与黄瓜贮藏过程中品质变化进程相符。 上述多变量统计分析融合小波包能量的特征波长提取方法和应用特征荧光信息构建的MD监测模型有望成为黄瓜贮藏过程中品质监测的一种可行方法。
黄瓜 3D荧光 Wilks Λ统计量 小波包分解 偏最小二乘回归 品质监测 Cucumber The 3D fluorescence Wilks Λ statistic Wavelet packet decomposition Partial least squares regression Quality monitoring 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2967
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
近年来因为高品质银灰色Akoya珍珠备受青睐, 大量改色处理的银灰色珍珠涌入市场, 造成混乱, 其中辐照处理改色的珍珠很难鉴别, 成为检测难题。 对一批白色和浅黄色Akoya珍珠进行了不同剂量的γ射线辐照改色实验, 并对辐照前后的样品和天然呈银灰色的Akoya珍珠进行放大观察及光致发光光谱、 紫外可见光光谱和三维荧光光谱等无损谱学测试。 实验结果表明: 浅黄色Akoya辐照的改色效果明显好于白色者, 随辐照剂量的加大, 改变的颜色加深。 通过对比辐照改色前后的样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的镜下特征, 发现: 辐照改色者具有浅色珠层和带有深褐色条纹的褐色珠核, 天然呈色者则在浅色珠层和白色珠核间有一褐色有机质夹层, 有机质不均匀的地方在珍珠表面形成“黑斑”。 对比辐照前后样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的谱学特征发现: 辐照改色者较改色前及天然呈色者的光致发光光谱的荧光背景更高, 但背景峰与文石主峰强度比值F/A值(1.34～1.98)比天然呈色者(0.52～1.12)略高； 辐照改色者较改色前紫外可见光谱反射率明显降低, 在紫外光区的360 nm处出现宽缓吸收, 而天然呈色者在430～530 nm范围内有宽缓吸收, 且随伴色不同位置发生改变, 有时在750～800 nm也可以有弱的宽缓吸收； 辐照改色者三维荧光光谱与改色前样品的发光中心一致, 只是荧光强度较改色前降低了一半, 但改色者与天然呈色者的主要发光中心完全不同, 辐照改色者三维荧光光谱显示两个最高强度的发光中心于Ex/Em为374/449和463 nm处, 而天然呈色者的最强发光中心在Ex/Em为280/340 nm处。 研究结果表明, 珍珠孔眼及表面特征和三维荧光光谱的测试结果, 可以很好地鉴别天然呈色和γ射线辐照改色的银灰色Akoya珍珠, 光致发光光谱和紫外可见光光谱可以作为辅助鉴定依据。
银灰色Akoya珍珠 γ射线辐照 三维荧光光谱 鉴别特征 Gray Akoya pearls γ-ray irradiation treatment 3D fluorescence spectrum Identify characteristics 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1056
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
藻华现象的频繁发生严重影响了海洋环境和人类的生产活动, 因此对水体浮游植物的监测十分重要。 三维荧光光谱被广泛应用于水体浮游植物中藻类的群落组成分析和浓度定量分析, 然而三维荧光光谱数据中的信息冗余给藻类定性定量分析带来了一定的影响。 针对光谱信息冗余问题, 提出了特征区域积分与凸点提取相结合的三维荧光光谱波长选择方法。 以抑食金球藻、 细长聚球藻、 小球藻为研究对象, 采用Savitzky-Golay卷积平滑法对三维荧光光谱进行预处理, 解决了因外界因素造成的光谱噪声问题, 采用马氏距离法剔除三维荧光光谱数据集中的异常光谱样本, 运用浓度残差法剔除三维荧光光谱数据集中的异常浓度值样本, 然后通过偏最小二乘回归模型的内部交叉验证均方根误差衡量不同特征区域下凸点的可靠性进行波长变量的选择。 为验证波长筛选方法的有效性, 对三种藻类建立偏最小二乘回归模型, 以内部交叉验证决定系数(R2)、 内部交叉验证均方根误差(RMSECV)作为模型评价指标。 与全光谱数据建立的回归模型进行了比较, 抑食金球藻、 小球藻、 细长聚球藻的波长变量由全谱的1071个分别减少到77个、 75个、 67个, R2分别提高了0.016 4, 0.002和0.032 4, RMSECV分别降低了1.8×105, 2.0×105, 2.6×105。 与UVE方法相比, 抑食金球藻、 小球藻、 细长聚球藻的波长变量分别减少了599个、 357个、 317个, R2分别提高了0.014 5, 0.000 4和0.012 3, RMSECV分别降低了1.6×105, 7.0×104和1.6×105。 经过该方法进行波长变量选择后, 减少了冗余信息, 提高了模型预测能力。
浮游植物 三维荧光光谱 特征区域 凸点 波长选择 Phytoplankton 3D fluorescence spectroscopy Feature region Convex point extraction Wavelength selection 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3031
油类污染日渐频繁, 给人类健康及生态环境造成了严重的威胁。 因此, 研究有效的油类识别方法对保护生态环境具有重要意义。 三维荧光光谱技术是识别油类最有效的分析手段之一, 利用二阶校正方法对三维荧光光谱数据进行解析, 然后利用模式识别对二阶校正方法解析结果中的浓度得分矩阵进行分类, 可以实现对未知样本的定性识别。 然而, 此类方法在对未知样本进行分类识别的过程中, 只应用了浓度得分矩阵, 其本质上只是利用样本所含化学成分的相对含量差异对未知样本进行了分类。 并没有利用具有定性意义的载荷矩阵, 即没有从样本所含化学成分本身实现对样本的定性。 基于此, 将重构的三维荧光光谱和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)相结合, 提出了一种针对油类样本的辨识方法。 首先, 利用四种油类(汽油、 柴油、 航空煤油和润滑油)在不同的背景环境下(纯净水、 自来水、 河水及海水配制的十二烷基硫酸钠溶剂)配制了80个油类样本; 然后, 利用FS920荧光光谱仪采集样本的三维荧光光谱数据, 并对该数据进行去散射及标准化预处理; 其次, 利用Leverage值识别并删除其中的异常光谱, 并利用平行因子分析算法(PARAFAC)对剩余的光谱进行重构; 最后, 通过PLS-DA建立重构三维荧光光谱的分类模型; 并将重构与未重构的三维荧光光谱分别建立的分类模型进行了对比。 分析结果表明, 三维荧光光谱经过重构后, 可以将四种油类的正确分类率分别从原来的100%, 50%, 60%和20%提高到100%, 100%, 100%和100%, 表明重构的三维荧光光谱具有更加明显的类内特征。 重构三维荧光光谱所建立的分类模型的灵敏度(SENS)、 特异性(SPEC)及F分数分别为100%, 100%和100%, 表明所建立的模型具有稳健及可靠的分析结果。 该研究中, 重构三维荧光光谱利用了PARAFAC解析结果中的浓度得分矩阵及载荷矩阵, 所建立的PLS-DA分类模型不仅从化学成分相对含量的差异而且从化学成分本身对样本进行了定性识别, 所得结果更加具有说服力。 该研究为油类识别提供了一种可靠的方法。
重构三维荧光光谱 油类识别 Reconstructed 3D fluorescence spectrum PARAFAC PLS-DA Oil identification PARAFAC PLS-DA 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3789
1 燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 Department of Telecommunications and Information Processing, Ghent University, B-9000 Ghent, Belgium
3 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
石油作为一种重要的化石能源, 是人类社会生产活动中不可缺少的一部分。 石油在被人们开采、 使用的过程中不可避免地会发生泄漏, 泄漏的石油会给生态环境带来严重的威胁。 因此, 在石油泄漏后需要及时对其进行处理, 而其前提是能够准确识别石油种类。 由于石油中多种物质具有荧光特性, 因此应用荧光光谱法可对石油进行有效检测。 但石油所含组分较多, 使得其光谱信息重叠严重, 识别困难。 而三阶校正方法具有“三阶优势”, 可以分辨高共线性、 高噪声水平下的数据。 其中, 三阶校正中的交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法具有收敛速度快、 对组分数不敏感等优点; 因此, 利用三维荧光光谱技术结合AWRCQLD算法, 对混合油液进行检测。 首先, 配制3种盐度条件下的十二烷基硫酸钠(SDS)溶剂; 并在每种盐度条件下分别将航空煤油和润滑油按照不同浓度比混合, 最终得到24个校正样本和9个预测样本。 然后, 使用FLS920荧光光谱仪对实验样本进行光谱数据采集。 其次, 使用扣除空白法去除光谱中的散射, 并通过核一致诊断法判断混合油中的组分数。 最后, 用AWRCQLD算法对四维光谱矩阵进行解析。 研究结果表明, 在0~20盐度范围内, 随着盐度的增加, 航空煤油的荧光强度先减小后增大, 润滑油的荧光强度先增大后减小; 混合油解析光谱曲线分别与航空煤油及润滑油的实际光谱曲线重合度良好; 经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油的回收率范围为100.2%~109%, 均方根误差为0.002 1 mg·mL-1; 润滑油的回收率范围为91.8%~109.3%, 均方根误差为0.004 8 mg·mL-1。 通过引入盐度作为新一维度的数据, 从而将三维光谱数据阵扩展到相应的四维光谱数据阵。 并利用AWRCQLD算法对四维光谱数据阵进行了解析, 实现了在不同盐度条件下对混合油的定性和定量分析。 同时, 为不同盐度条件下的混合油液检测提供了参考。
三维荧光光谱 海水盐度 混合油检测 3D fluorescence spectroscopy AWRCQLD AWRCQLD Seawater salinity Mixed oil detection 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1769
苯乙烯对人体健康和自然环境具有极大的危害, 是国际卫生组织确认的致癌物。 历年来, 苯乙烯泄漏事故频繁发生, 对饮用水安全造成了极大的隐患。 对水中苯乙烯污染进行快速监测并采取切实有效的应急处理措施有助于保障饮用水的卫生安全。 利用三维荧光光谱技术对苯乙烯的水溶液进行分析, 发现在Ex255/Em305处有一个明显的荧光峰, 荧光峰值与苯乙烯溶液浓度呈现良好的线性相关, 相关系数r达到了0.995 7, 其颜色随浓度增加而变深。 苯乙烯中共有4个共轭π键, 其中苯环具有大的共轭π键结构, 乙烯基上同样具有一个共轭π键。 同时, 苯乙烯的分子结构中, 碳原子处于同一个平面上, 属于平面构型且具有一定的刚性, 符合强荧光物质所具有的特征。 因此通过三维荧光扫描结合苯乙烯的荧光特性, 能快速测定水体中苯乙烯浓度及判断水体的污染程度。 粉末活性炭可以有效地吸附去除水中的苯乙烯。 当苯乙烯在源水中的浓度达到《生活饮用水卫生标准》规定的限值0.02 mg·L-1时, 采用180目的粉末活性炭, 投加量为15 mg·L-1时, 苯乙烯浓度可降至0.001 mg·L-1, 去除率达95.5%。
三维荧光光谱 苯乙烯 饮用水 粉末活性炭 3D fluorescence spectra Styrene Drinking water PAC 光谱学与光谱分析
2016, 36(7): 2169
1 北京工商大学北京市植物资源研究开发重点实验室, 北京 100048
2 School of Chemical and Physical Sciences, Victoria University of Wellington, PO Box 600, Wellington, New Zealand
生活中, 日光中的紫外辐射是导致头发光老化/光损伤的重要环境因素。 长时间光照可使染发和天然发出现包括颜色褪变在内的退行性变化。 以中老年人的自然灰发为样本来源, 通过分离和人工漂染处理, 获得了包括自然发色、 漂白和染黑的六种头发类型, 经过UVA(320～400 nm)紫外光老化, 采用漫反射光谱、 三维荧光光谱和衰减全反射傅里叶变换红外光谱对头发纤维的老化特征进行无损分析, 结合头发中光产生过氧化氢的定量分析, 探讨了不同发色和漂染处理对头发耐光性的影响。 结果表明, UVA辐照可通过Ⅱ型电子转移机制诱导头发中的光敏基团产生过氧化氢, 导致纤维表面蛋白和色素分子的光氧化降解。 自然发色与漂染发在光老化中的颜色变化不同: 灰发和白发主要发生光黄化, 人工染发和漂白发分别发生光褪色和光漂白。 高湿度环境能加速头发的光降解。 化学漂染处理会使头发中的光致过氧化氢水平升高, 使纤维处于较高的氧化压力从而影响头发的光稳定性; 而头发中的黑色素分子, 包括天然黑色素和染发剂的人工黑色素, 可能具有自由基产生与清除双重性。 研究结果为建立中国人头发光损伤的光谱学评价方法和进一步研发针对国人发质的染护发产品提供了重要的实验基准数据。
头发纤维 UVA辐射 漫反射光谱 三维荧光光谱 过氧化氢 Human hair UVA radiation Reflectance spectroscopy 3D-fluorescence spectroscopy ATR-FTIR ATR-FTIR Hydrogen peroxide 光谱学与光谱分析
2016, 36(6): 1783
扬州大学 环境科学与工程学院, 江苏 扬州 225127
结合PARAFAC模型研究了污水处理厂进出水的三维荧光光谱特征。结果表明城市生活污水具有4个荧光区域,其中 进水的1区和2区荧光中心较为明显,3区和4区荧光中心不明显；出水的四个荧光区都较为明显。运用平行因子法 分析得出进水和出水DOM均含有3种主要的荧光组分,分别是类色氨酸、类酪氨酸和类腐殖质。3种荧光组分的得 分值可以作为城市生活污水的另一荧光特征,根据得分值可以判断出进水中最不稳定的是类色氨酸和类酪氨酸,类腐 殖酸则相对较为稳定。
城市污水 三维荧光光谱 平行因子模型 domestic sewage 3D fluorescence spectra PARAFAC
1 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛266100
2 山东省产品质量监督检验研究院, 山东 济南250103
3 中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛266100
4 中国极地研究中心, 上海200136
小波分析技术是提取不同门类以及种属水平上浮游植物的三维荧光光谱特征的有效手段, 利用coif2小波函数对分属于7个门, 30个属的37种我国近海常见的浮游植物的三维荧光光谱进行小波分解, 小波分量和尺度分量作为浮游植物备选荧光特征谱, 通过Bayes分析确定第3层尺度分量作为浮游植物门类特征光谱, 第3层尺度分量和第2和第3层小波分量的组合作为浮游植物属特征谱。 对获得的浮游植物荧光特征谱进行系统聚类分析, 得到37种浮游植物门类水平上的107条和属水平上的155条浮游植物荧光标准谱, 组成浮游植物荧光标准谱库。 在此标准谱库的基础上, 利用非负最小二乘法解析的多元线性回归建立浮游植物三维荧光光谱识别技术。 该技术对1 776个单种藻样品和384个混合藻样品进行识别分析, 单种浮游植物样品在门类水平上的识别正确率为98.1%, 属水平上的识别正确率为97.0%; 浮游植物混合样品中的优势种在门水平上的识别正确率分别为94.8%, 在属水平上的识别正确率为92.7%
浮游植物 识别 小波分析 三维荧光光谱 Phytoplankton Identification Wavelet analysis 3D fluorescence speatra 光谱学与光谱分析
2010, 30(5): 1275
