海上溢油事故不仅造成极大的石油资源浪费, 而且严重威胁生态环境。 因此, 利用荧光光谱对油膜厚度进行快速无损检测对于有效评估溢油量有重要意义。 基于激光诱导荧光(LIF)技术对海水表面0#柴油、 5#白油油膜的荧光光谱进行检测, 进而实现对油膜厚度的量化分析。 首先使用SG平滑滤波对原始光谱数据进行预处理以减少原始光谱中的背景噪声。 然后采用间隔随机蛙跳算法(IRF)结合变量子集迭代优化法(IVSO)对获取的全光谱数据进行波长选择以剔除冗余变量, 将经过二次筛选出的光谱特征波长作为偏最小二乘回归(PLS)的自变量输入数据建立油膜厚度反演模型。 该方法第一步利用IRF从全光谱数据中筛选出特征波段, 再利用IVSO对特征光谱波段组合进一步筛选出特征波长变量, 从而有效提高优选出的特征波长建立油膜厚度反演模型的预测能力和稳定性。 将IRF-IVSO与全光谱及移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、 间隔随机蛙跳算法(IRF)、 变量组合集群分析法(VCPA)、 变量子集迭代优化法(IVSO)四种波长优选方法进行对比, 发现IRF-IVSO筛选出0#柴油数据和5#白油数据的特征波长数量分别占全光谱数据的4.48%和19.40%。 将全光谱及上述波长优选方法筛选出的特征波长作为输入建立PLS模型进行分析讨论。 结果表明, 特征波长选择方法结合PLS所建立的不同模型预测能力和效率较全光谱有明显提高。 其中, IRF-IVSO结合PLS所建立的油膜厚度反演模型预测效果最优, 该模型可以实现对厚度分别为0.141 5～2.291 8和0.052～0.980 mm的0#柴油及5#白油油膜的有效反演, 柴油油膜测试集相关系数RP可达到0.961 1, 测试集均方根误差RMSEP为0.137 5, 白油油膜测试集相关系数RP可达到0.971 2, 测试集均方根误差RMSEP为0.079 0。 该研究表明, IRF-IVSO通过结合区间波段筛选和单一变量选择能够有效而稳定地筛选出特征波长变量, 结合PLS建立的油膜厚度反演模型能够实现可靠预测。

半潜油是一种隐藏于海面之下并呈现悬浮状态的溢油, 其长期毒害并侵蚀着海洋生态环境。 然而, 针对半潜油污染到目前还未形成有效地监测手段和处理方式, 致使其污染的突发性和危害性更甚于海面溢油。 因此, 研究有效地半潜油鉴别方法对保护海洋生态环境具有重要意义。 三维荧光光谱技术中的总同步荧光光谱(TSFS)在油类污染物检测与鉴别中具有不存在瑞利散射干扰以及冗余数据少的优势, 但由于TSFS数据本身不具备三线性结构, 使得多维校正分析方法在其应用上受到了一定的限制。 基于此, 开展基于TSFS结合高阶张量特征提取方法的海水半潜油种类鉴别研究。 首先, 利用有机分散剂和六种不同种类的油品配制了90个半潜油实验样本; 然后, 利用FS920荧光光谱仪采集实验样本的TSFS数据, 并对该数据进行标准化预处理; 最后, 通过高阶张量特征提取方法二维线性判别分析(2D-LDA)以及二维主成分分析(2D-PCA)分别建立了半潜油样本的鉴别模型; 并将所建模型与常规方法多元曲线分辨率交替最小二乘法(MCR-ALS)结合线性判别分析(LDA)以及多维偏最小二乘判别分析(NPLS-DA)进行了对比。 分析结果表明, 2D-LDA和2D-PCA所建立的半潜油样本鉴别模型具有可靠的性能, 鉴别模型的精确率、 灵敏度及特异性分别为100%, 100%和100%。 并且, 2D-LDA和2D-PCA能够直接提取TSFS光谱图像矩阵在空间、 统计学以及图形学上的精细光谱特征, 为区分半潜油样本带来更为精准的鉴别依据。 因此, 相较于常规的基于展开或分解数据的方法, 高阶张量特征提取方法所建立鉴别模型所得到的预测结果更加精确。 该研究为半潜油种类鉴别提供了一种参考。

芝麻油营养丰富, 因市场价格较高, 掺假现象频出, 严重损害了消费者利益和市场的健康发展。 因此, 研发一种简单快速准确鉴别掺伪芝麻油的方法, 对保障消费者权益和市场健康具有重要意义。 为此, 提出了一种小波矩结合三维荧光光谱掺伪芝麻油鉴别方法。 该方法简单快速, 计算样本的任一有效特征进行谱系聚类, 即可准确鉴别掺伪芝麻油。 以43个样本(芝麻油16个, 掺伪菜籽油、 掺伪大豆油及掺伪玉米油各9个)为研究对象, 用FS920荧光光谱仪获得样本的三维荧光光谱。 用db2小波将光谱进行多尺度分解(MRSD), 用MRSD的一阶离散逼近系数构造小波矩。 用前两阶小波矩值W0,0, W1,0, W1,1, W0,1, W2,0, W2,1, W2,2, W1,2, W0,2分别作为特征对样本进行谱系聚类, 观察分析聚类结果。 结合邓恩分类指数(DVI)进一步分析, 研究同阶小波矩分类效果及规律。 进而研究各阶小波矩的分类效果及规律。 最终确定了用于鉴别掺伪芝麻油的最佳小波矩值。 结果表明: MRSD一阶逼近重构光谱可以在保留原光谱的有效特征基础上, 大量去除噪声, 减少光谱数据量72.4%, 增强模型的抗噪稳定性和实时性。 利用小波矩前两阶矩值W2,1, W2,2, W1,2, W0,2其一作为分类特征进行谱系聚类, 即可鉴别掺伪芝麻油。 同阶小波矩(Wp,q)随p值减小q值增大呈现规律性, 确定了同阶小波矩的有效矩值及最佳有效矩值。 小波矩随着阶数的增加DVI先增后减, 最后趋于稳定, 确定了各阶小波矩中可用于鉴别掺伪芝麻油的目标矩值W0,q≥2及最佳目标矩值W0,6。 小波矩的有效及目标矩值是针对样本分类的有效特征, 计算样本的任一有效特征进行谱系聚类, 即可实现掺伪芝麻油的鉴别。 该研究思路及结论为矩值法应用到三维荧光光谱提供参考。 该方法简单快速, 可实现在线测量, 为质监部门及生产企业提供油品检测和鉴定手段。

石油作为一种重要的化石能源, 是人类社会生产活动中不可缺少的一部分。 石油在被人们开采、 使用的过程中不可避免地会发生泄漏, 泄漏的石油会给生态环境带来严重的威胁。 因此, 在石油泄漏后需要及时对其进行处理, 而其前提是能够准确识别石油种类。 由于石油中多种物质具有荧光特性, 因此应用荧光光谱法可对石油进行有效检测。 但石油所含组分较多, 使得其光谱信息重叠严重, 识别困难。 而三阶校正方法具有“三阶优势”, 可以分辨高共线性、 高噪声水平下的数据。 其中, 三阶校正中的交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法具有收敛速度快、 对组分数不敏感等优点; 因此, 利用三维荧光光谱技术结合AWRCQLD算法, 对混合油液进行检测。 首先, 配制3种盐度条件下的十二烷基硫酸钠(SDS)溶剂; 并在每种盐度条件下分别将航空煤油和润滑油按照不同浓度比混合, 最终得到24个校正样本和9个预测样本。 然后, 使用FLS920荧光光谱仪对实验样本进行光谱数据采集。 其次, 使用扣除空白法去除光谱中的散射, 并通过核一致诊断法判断混合油中的组分数。 最后, 用AWRCQLD算法对四维光谱矩阵进行解析。 研究结果表明, 在0~20盐度范围内, 随着盐度的增加, 航空煤油的荧光强度先减小后增大, 润滑油的荧光强度先增大后减小; 混合油解析光谱曲线分别与航空煤油及润滑油的实际光谱曲线重合度良好; 经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油的回收率范围为100.2%~109%, 均方根误差为0.002 1 mg·mL-1; 润滑油的回收率范围为91.8%~109.3%, 均方根误差为0.004 8 mg·mL-1。 通过引入盐度作为新一维度的数据, 从而将三维光谱数据阵扩展到相应的四维光谱数据阵。 并利用AWRCQLD算法对四维光谱数据阵进行了解析, 实现了在不同盐度条件下对混合油的定性和定量分析。 同时, 为不同盐度条件下的混合油液检测提供了参考。

随着海洋中石油资源的不断开发, 泄漏到海洋环境中的石油也日益增多, 它不仅威胁着海洋生态环境, 同时也严重影响着人们的身体健康。 因此, 快速、 有效地检测出海洋环境中的石油类污染物对于保护海洋生态环境和人类健康具有重要意义。 石油产品中含有大量的多环芳烃, 其具有较强的荧光特性。 因此, 荧光光谱技术成为检测石油类污染物的重要手段之一。 利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法和模式识别方法, 对石油类污染物进行表征和分类。 首先, 以海水和十二烷基硫酸钠(SDS)配制的胶束溶液作为溶剂, 分别配制不同浓度的柴油、 航空煤油、 汽油和润滑油溶液, 最终得到80个实验样本; 然后, 利用FLS920型荧光光谱仪采集实验样本的三维荧光光谱数据, 并通过Delaunay三角形内插值法对所获得的三维荧光光谱数据进行去散射处理; 其次, 利用平行因子分析（PARAFAC）算法分解去散射后的三维荧光光谱数据, 通过运用核一致诊断法和残差分析法对组分数进行估计; 最后, 为了建立稳健的分类模型, 利用Kennard-Stone算法将80个实验样本分为60个训练集样本和20个测试集样本, 运用K最近邻(KNN)算法、 主成分判别分析(PCA-LDA)算法以及偏最小二乘判别分析(PLS-DA)算法分别建立分类模型, 并利用灵敏度、 特异性和准确率对分类效果进行评估。 研究结果表明: 三种分类模型对测试集中样本的识别准确率分别为85%, 90%和94%, 其中, PLS-DA分类模型对测试集样本的识别准确率最高, 具有最佳的分类效果。 因此, 在利用平行因子分析算法提取石油类污染物荧光光谱数据的基础上, 结合模式识别方法可以很好的对不同种类油品进行分类研究。 利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法和模式识别方法快速、 有效地检测油类污染物, 为石油类污染物的快速检测提供了一种新的研究思路和重要参考。

三维荧光光谱分析法以其灵敏度高、 选择性好、 操作简单和可用于多组分混合物分析等优点成为诸多研究者在海面溢油鉴别中的热点选择。 但三维荧光光谱中存在的瑞利散射会对光谱的准确检测产生较大的影响, 因此有效地消除瑞利散射对后续光谱的定性鉴别和定量分析具有重要意义。 采用仪器校正法、 空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法对海面溢油三维荧光光谱中的瑞利散射进行校正。 首先以海水的SDS胶束溶液作为溶剂, 将航空煤油和润滑油按不同相对体积分数比配制8个校正样本和3个测试样本; 然后利用FS920稳态荧光光谱仪采集11个样本的三维荧光光谱数据, 并分别采用仪器校正法、 空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法消除瑞利散射的干扰; 再利用核一致诊断法估计出最佳的组分数; 最后利用平行因子分析(PARAFAC)对混合油样本的三维荧光光谱数据进行定性鉴别和定量分析。 研究结果表明: 采用发射波长滞后激发波长以消除瑞利散射的仪器校正法会丢失部分有效光谱信息; 采用空白扣除法无法彻底消除瑞利散射, 在光谱中仍然存在散射干扰, 利用PARAFAC解析后得到的激发、 发射光谱会出现失真, 且预测的浓度值偏差较大; 采用Delaunay三角形内插值法消除瑞利散射后, 利用PARAFAC解析所得到的激发、 发射光谱与真实光谱吻合度较高, 且预测的浓度值偏差较小; 而采用MDR消除瑞利散射后, 利用PARAFAC解析所获得的激发、 发射光谱与真实光谱吻合度最高, 且相较于其他几种方法预测的浓度值偏差最小, 得到的样本回收率为98.9%和100%, 预测均方根误差均小于等于0.130。 根据定性鉴别、 定量分析的结果, MDR能够在保证原有特征光谱不失真的基础上有效消除瑞利散射带来的影响, 是一种消除三维荧光光谱数据中瑞利散射较为理想的方法。

海上溢油已成为全球环境污染的重要问题之一, 溢油严重破坏了海洋生态的平衡, 并导致人类健康受到危害。 因此, 研究高效的溢油检测方法对保护海洋生态环境具有重要意义。 三维荧光光谱技术因能获得溢油的“指纹”图谱而成为溢油鉴别领域的有效分析手段, 其与平行因子分析算法相结合获得了良好的溢油鉴别效果。 但平行因子算法在使用过程中需要确定不同石油产品本身所适用的浓度范围, 且其对预估计组分数敏感, 组分数选择是否准确直接影响最终定性定量结果, 这些问题都会对油类检测造成使用上的限制。 油类组分极为复杂, 其中各组分间不存在统一的线性浓度范围, 其相互之间还受到荧光猝灭效应的影响。 直接对未经稀释的油类样本进行光谱数据采集, 所获得的三维荧光光谱会因样本中组分的种类及其含量不同而存在较大差异, 导致对三维荧光光谱数据进行解析的平行因子分析算法不再适用。 但组分的种类及含量相近的油样其光谱特征相似度较高, 并且随着特定组分及其含量的改变, 其光谱形状的变化规律也较为明显。 基于此, 将三维荧光光谱和数字图像识别相结合, 提出一种针对混合油类样本的辨识方法。 首先, 利用五种矿物油(汽油、 柴油、 航空煤油、 机油和润滑油)配制三类混合油样本, 其中每类混合油是用其中两种不同矿物油以不同体积比直接混合配制而成; 然后利用FS920荧光光谱仪获取样本的三维荧光光谱数据, 并对该数据进行求导及灰度化预处理, 进而得到三维荧光导数光谱灰度图; 其次提取样本三维荧光导数光谱灰度图的颜色、 纹理和形状等数字图像特征; 最后, 通过Fisher判别分析建立样本的分类模型, 采用逐步回归建立混合油样本各组分相对体积的定量模型。 分类模型对三类混合油样本的分类及识别效果良好。 所建立的定量模型的线性相关性R大于0.99, 显著性检验p值小于0.05。 研究结果表明, 三维荧光光谱的数字图像特征可以被本文所述方法有效提取并用于对油类样本的定性定量分析。 该研究为海面溢油检测提供了一种简单、 可靠的识别方法。

石油作为重要的能源和工业原料, 在造福人类社会的同时, 其引起的环境污染问题日益严重。 因此针对混合油液的快速、 准确检测成为鉴别溢油来源和保护生态环境的重要内容。 石油类物质一般由具有较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 荧光光谱分析技术以其灵敏度高、 分析速度快和受风化影响程度小等优点成为了混合油液检测的重要手段之一, 并与二阶校正和三阶校正的各类算法相结合取得了较好的成分鉴别和浓度预测效果。 但二阶校正算法普遍存在对噪声的容忍能力弱和对组分数敏感、 收敛速度慢等不足, 限制了在实际混合油液检测中的应用。 针对上述存在的问题, 将三维荧光光谱技术和交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法相结合, 提出一种用于混合油液检测的新方法。 首先以乙醇作为溶剂, 将航空煤油和润滑油按不同浓度比配制7个校正样本、 4个预测样本和3个空白样本; 然后利用FLS920荧光光谱仪采集拟进行成分检测的混合油液在不同实验温度条件下共42个样本的荧光光谱数据, 并通过空白扣除的方法消除散射的干扰; 再利用核一致诊断法和残差分析法估计出最佳的组分数; 最后分别利用AWRCQLD算法、 4阶平行因子(4-PARAFAC)算法和二阶校正算法解析样本的荧光光谱数据, 做出混合油液样本的定性鉴别和定量预测。 研究结果表明, 经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油预测样本的回收率为96.7%~102.7%、 预测均方根误差为0.015 mg·mL-1; 润滑油预测样本的回收率为96.9%~101.7%、 预测均方根误差为0.009 mg·mL-1; 在不同实验温度条件构建的四维响应数阵能够更为准确地测定出航空煤油和润滑油的组分浓度, 其回收率更高和预测均方根误差更小, 满足准确定量分析的要求; AWRCQLD算法在航空煤油和润滑油样本的荧光光谱严重重叠的情况下, 较之二阶校正算法和4-PARAFAC算法, AWRCQLD算法更能够体现出三阶校正算法所具有的优势, 综合预测能力更强, 达到了对混合油液进行快速检测的目的。 该研究提供了一种不依赖于“物理和化学分离”的快速、 准确的对混合油液进行检测的“数学分离”方法, 为石油类混合油液检测提供了必要的技术支持。