在进行能量色散X射线荧光(EDXRF)的解谱操作时, 如果样品中元素含量不高, 单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好, 纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法, 同时, 在不高的含量范围内, 谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好, 定量较为准确; 但在常量分析中, 元素之间会存在较强的吸收增强效应, 并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致, 因此, 用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。 同时, 吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系, 两种因素的叠加, 导致元素定量的不准确, 因此, 在进行常量分析时, 简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。 介绍了一种基于基本参数(FP)法的全谱拟合定量算法, 在进行谱图准确拟合的同时, 完成定量计算, 其操作步骤如下: 首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度, 并以此为依据预估样品中各元素含量, 然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度, 根据与实测值的偏差调整元素含量, 并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代, 直至计算谱与实测谱的强度无差别; 用最后的样品构成计算各元素谱峰形状, 并修正纯元素谱, 再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤, 将最终得到的元素含量认为是测试结果。 该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端, 借助于基本参数法的计算, 纯元素谱峰得到了修正, 解谱更准确, 同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。 利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析, 新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5, 远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0^[1]。 用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测, 各样品各元素配分偏差均小于1%, 多次连续测试表明, 各元素的相对标准偏差RSD<1%, 该方法的准确度和稳定性都较好, 能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。