在近红外光谱分析过程中, 单台仪器在不同时间的波长变化及多台仪器间的波长一致与否会对化学计量学定标模型的校正及传递效果产生影响, 上述问题可以统一为波长漂移对定标模型的影响。 以分析小麦粉中粗蛋白含量为例, 首先结合不同谱区光谱数据, 利用偏最小二乘回归(PLSR)方法建立了两个定标模型。 再由计算机生成不同类型、 不同幅度的波长漂移信息, 并叠加至验证集样品光谱中, 使新光谱相对于定标集光谱产生波长漂移信息。 通过考察原定标模型对新光谱的预测与校正情况, 研究了波长漂移对PLSR定标模型的影响。 结果表明: 相对于定标集样品光谱, 验证集光谱中无波长漂移信息时, 模型的预测标准差(RMSEP)不超过0.3%, 预测相关系数不小于0.98; 验证集样品光谱在不同波长处的波长漂移信息为一恒定值时, 模型的RMSEP会随波长漂移幅度的增大而增大, 波长漂移量为-32 cm^-1时对应RMSEP为3.69%, 预测相关系数变化不大; 当验证集样品光谱在不同波长处的波长漂移信息随机变化时, 基于长波区光谱所得原始模型的预测结果几乎不受影响; 当含有不同波长漂移信息的一系列样品光谱加入到定标集对长波区PLSR分析模型进行校正时, 校正后模型的RMSEP为0.3%, 几乎不受波长漂移信息的影响, 但模型的回归因子数从3显著增大到8, 其稳健性变弱; 总的来说, 当仪器存在波长漂移且幅度不大时, 模型预测相关系数几乎不受影响, 可通过对预测结果的校正来改善RMSEP, 以保证分析结果的准确性。 该研究为确定仪器设计参数及分析方法的操作规程, 提高近红外光谱分析结果的可靠性提供了实验依据。

为提高生鲜羊肉储存期内(4, 8和20 ℃环境)挥发性盐基氮(TVB-N)的近红外光谱(NIR)检测的稳定性和准确性, 选取特征光谱和预测模型是关键步骤。 以121个羊肉样品为实验对象, 采集生鲜羊肉680~2 600 nm波段的近红外光谱。 以多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)等散射校正方法, Savitzky-Golay卷积平滑(SGS)、 移动平均平滑(MAS)等平滑处理方法, 以及归一化(Normalization)、 中心化(Centering)、 标准化(Autoscaling)等尺度缩放方法分别预处理光谱数据后建立偏最小二乘法(PLS)预测模型。 比较发现SGS处理的光谱建模效果最好。 利用蒙特卡洛采样(MCS)法及马氏距离法(MD)消除了羊肉光谱的5个异常数据。 运用光谱-理化值共生距离(SPXY)算法划分总样本的75%(87个)为校正集样本, 剩余29个为验证集样本, 利用竞争性自适应重加权法(CARS)、 无信息变量消除法(UVE)、 改进的无信息变量消除法(IUVE)和连续投影算法(SPA)提取特征光谱得到的波长个数分别为14, 713, 144和15。 将全光谱和4种方法提取的特征波长作为输入变量建立预测模型, CARS提取的波长所建立模型的性能优于UVE、 IUVE和SPA提取的波长所建立模型的性能, 表明CARS方法可以有效简化输入变量并提高预测模型的性能。 改进后得到的IUVE法相比于UVE法, 筛选出的波长数更少且模型性能有所提升。 以提取的特征波长建立PLS, 支持向量机(SVM)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)预测模型, SVM模型得到最优的校正集预测结果, 其中CARS-SVM预测模型的校正决定系数($R_{C}^{2}$)和校正均方根误差(RMSEC)分别为0.939 1和1.426 7, 最优的验证集预测效果为LS-SVM预测模型得到, 其中IUVE-LS-SVM预测模型的验证决定系数($R_{V}^{2}$)和验证均方根误差(RMSEV)分别为0.856 8和1.886 2。 基于近红外特征光谱建立简化、 优化的生鲜羊肉储存期TVB-N预测模型, 为实现快速无损检测生鲜羊肉中的TVB-N浓度提供技术支持。

便携式近红外光谱仪现场快速检测是近红外光谱分析领域的一个重要的发展趋势。 为了实现快速检测, 便携式近红外光谱仪一般不配备温控装置, 因此环境温度的变化会带来较大的测量误差。 如何降低环境温度对检测结果带来的误差, 是便携式近红外光谱仪在现场快速检测领域大规模推广所需要解决的一个重要问题。 柴油的凝点值是评价柴油品质和适用范围的一个重要指标, 对柴油凝点进行快速检测有重要的经济意义。 通过便携式光谱仪采集了50种具有不同凝点的柴油样品在近红外波段(950~1 650 nm)的吸收光谱, 研究了环境温度变化下的基于近红外光谱分析的柴油凝点快速检测方法。 此光谱仪为基于数字微镜设计的便携式光谱仪, 针对现场快检而研发, 未配备温控样品池。 在环境温度T₀=25 ℃时基于偏最小二乘法建立了柴油凝点的预测模型, 并分别将不同环境温度(T_E=-10, 0, 10, 20, 30, 40和50 ℃)条件下测量的近红外光谱带入上述凝点预测模型, 分析预测偏差随环境温度相对参考值变化(T_E-T₀)的依赖关系。 通过一次函数对预测误差随环境温度的变化关系进行拟合, 发现凝点预测偏差的平均值随环境温度的变化关系为Δc=-0.019 8(T_E-T₀)。 将环境温度的修正因子带入25 ℃条件下预测模型, 建立了针对环境温度变化的温度修正模型。 在温度修正以后, 10 ℃条件下预测凝点的均方根误差由原来的14.6降为8.8, 相关系数由原来的0.4提升为0.7。 研究表明, 本温度修正模型可以有效降低环境温度对预测结果带来的误差。 基于此温度修正模型, 可以显著降低近红外光谱分析建模过程的工作量, 在某一特定温度条件下建立预测模型后将此温度修正项带入模型即可用于在其他环境温度条件下进行柴油凝点值的预测, 而不需要在其他多个温度条件下分别建立预测模型, 可显著提高建模效率和便携式近红外光谱快速检测的温度适应性。

凭借高效、 无损和环保的优点, 近红外光谱在多个领域广泛用作物质快速分析方法的同时, 仍面临着光谱标定模型生命周期短, 构建仪器标定迁移方法的标准样品难以获得和保存等问题。 在化学计量学文献中, 迁移方法通常能够矫正主从仪器之间的光谱差异, 但绝大多数方法都需要在两台仪器相同条件下测量一组迁移标准样品。 虽然样品数目不必过多, 但总体上表明, 必须对其进行很好的选择才能保证成功迁移。 对于在主从仪器中选择代表性的样本子集, 现有Kennard-Stone算法作为样本选择的主要算法。 在标准样本的确定问题中, 假设主仪器已找到标准样本, 选择的样本集需要在从仪器中进行测量, 仅当迁移样本足够稳定时才有可能, 但现有近红外光谱技术无法保证这一点。 如果假设使用从仪器的样本作为标准样本, 考虑到新工业应用中光谱光源的变更, 主仪器被从仪器代替, 因此不再可用。 基于目前存在的这些问题, 提出了一种平均分布差异最小化的NIR标定迁移方法(MCT), 此方法可以在不考虑从仪器标准样本(即标准样本自由)的情况下, 针对近红外光谱数据的多重共线性, 首先假设存在一个主从仪器光谱的共同偏最小二乘子空间, 并将主从仪器光谱数据分别投影到该公共子空间; 然后, 引入平均分布差异最小化算法, 即分别给出主从光谱数据在子空间的平均分布中心表示函数, 在最小化两个光谱平均分布(中心点)的差异的同时, 最大化投影后主仪器光谱的协方差, 推导求解出最佳子空间; 最后, 将主光谱样本和从光谱预测样本分别投影到该偏最小二乘子空间中, 利用主光谱数据得到回归模型, 该模型可用于预测从光谱浓度。 通过对玉米数据集和小麦数据集的测试研究, 证明的预测效果与SBC, PDS, CCACT, TCR和MSC相比有所改善, 该方法可以实现更低的预测误差。

在聚合物加工过程中, 如果在同一生产线上混用不同牌号的原材料, 可能会影响产品性能, 降低产品合格率。 然而采用传统方法识别相同类型不同牌号的聚合物往往耗时长且具有滞后性, 目前还缺乏一种快速实时的牌号识别方法。 因此, 以5种不同牌号的通用聚苯乙烯(GPPS)为研究对象, 利用自主开发的安装于挤出机上的在线近红外光谱测量系统, 将近红外光谱与化学计量学、 机器学习算法相结合, 实现对挤出过程中GPPS牌号的快速在线识别。 首先利用在线近红外光谱测量系统实时采集5种不同牌号GPPS熔体的在线近红外光谱, 波长范围为900~1 700 nm。 经过谱图分析后, 利用主成分分析结合K均值聚类算法验证在线近红外光谱数据对于不同牌号的可分性。 最后采用偏最小二乘判别分析和随机森林两种算法分别建立GPPS牌号识别模型并进行对比。 结果表明: ①经过基线校正、 最大最小归一化、 7点移动平均平滑预处理后, 在线近红外光谱在1 207, 1 388, 1 407和1 429 nm处的特征峰峰值会随着牌号的变化呈阶梯状改变, 以前3个主成分得分作为K均值聚类的输入变量得到聚类正确率为88%, 说明了不同牌号GPPS在线近红外光谱数据的可分性; ②所建立的两种预测模型均能够对GPPS牌号有效识别, 最佳主因子数为3的偏最小二乘判别分析模型对验证集的分类正确率为90.4%, 以前5个主成分得分作为输入变量建立的随机森林模型对验证集的分类正确率达95.6%, 所以随机森林模型的牌号识别性能更好。 因此, 在线近红外光谱测量系统结合化学计量学、 机器学习算法可以实现GPPS牌号的快速在线识别, 为在生产线上利用近红外光谱识别同种聚合物的不同牌号提供参考。

鱼类产品的新鲜程度研究一直是重要的课题, 其中挥发性盐基总氮(TVB-N)是一项重要指标, 该指标已列入我国食品卫生标准, 一般在低温条件下, 鱼类挥发性盐基氮的量达到30 mg/100 g时, 即认为是肉质变质的标志。 传统的物理检测方法不能够实现定量检测, 化学检测法则耗时长, 且需要专业人员进行破坏式检测。 为了克服传统光谱检测技术无法检测分析外部空间属性的缺点, 该实验采用波长范围在900~1 700 nm高光谱成像结合化学计量法实现了三文鱼的TVB-N含量检测。 首先对从市场买的新鲜三文鱼按照背面和反面(腹部)进行分割处理, 背面和反面(腹部)再10等分, 每条三文鱼制作成20个样本, 一共100个样本, 其中75个样本用于校正集, 25个样本用于预测集。 然后用高光谱成像系统采集三文鱼鱼样本的光谱数据, 再通过蒸馏法测定三文鱼TVB-N的含量, 并建立其理化值样本, 然后分别采用最小二乘支持向量机(LS-SVM)和偏最小二乘(PLS)模型对100个样本光谱全波长数据进行三文鱼TVB-N建模分析。 LS-SVM模型和PLS模型预测决定系数(R²)分别为0.918和0.907, 预测均方根误差(RMSEP)分别为2.312%和2.751%。 为了进一步提高运算效率和优化模型, 对全谱数据利用连续投影算法(SPA)提取到8个特征波长(956, 1 013, 1 152, 1 210, 1 286, 1 301, 1 397和1 464 nm), 基于8个特征波长分别建立SPA-LS-SVM和SPA-PLS模型, 模型预测决定系数(R²)分别为0.903和0.901, RMSEP分别为2.761%和2.801%, SPA-LS-SVM模型的结果优于SPA-PLS。 最后SPA-LS-SVM模型因其可靠性和有效性而被选择为最适合TVB-N预测模型, 基于图像处理编程技术将高光谱图像中的每个像素转换成相应的TVB-N值并以不同颜色表示, 实现了三文鱼肉TVB-N含量的可视化, 可以很形象的表达三文鱼的TVB-N的含量分布情况。 实验说明, 可利用高光谱成像技术预测三文鱼的TVB-N含量预测, 这为水产品的自动加工和分类奠定了基础, 渔业可以从高光谱技术中获益。

为了解决传统冷鲜牛肉品质检测技术的操作繁琐、 有不可逆破坏等问题, 提出采用高光谱与多参数融合的冷鲜肉品质检测方法。 以冷鲜牛肉品质作为研究对象, 提取冷鲜牛肉感兴趣区域(ROI)光谱并测量冷鲜牛肉的质构参数: 硬度、 弹性、 粘聚性、 胶着度、 咀嚼度、 回复性。 经参数精度比较, 筛选出粘聚性、 回复性作为建模参数。 分别采用Kennard-Stone和SPXY算法对原始光谱数据进行划分, 通过样本划分后所建模型的相关系数和相对标准偏差确定最优样本划分方法, 最终采用SPXY(sample set partitioning based on oint X-Y distance)算法对样本进行划分得到35个训练集和7个测试集。 在经过SPXY算法样本划分的基础上, 分别采用一阶微分(D1st)、 多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)、 二阶微分(D2st)对高光谱数据进行预处理, 有效消除了光谱中的噪声, 提高信噪比。 使用连续投影法(SPA)提取光谱特征波长, 有效减小了全波段建模包含的大量噪声信息的缺点, 使模型精确度得到保障的同时提高了模型的运行速度。 最后, 分别采用偏最小二乘法(PLSR)和主成分回归法(PCR)构建冷鲜牛肉品质预测模型。 以粘聚性为参数时, SNV-SPA-PLSR模型性能最优, 模型预测相关系数为0.879 8; 以回复性为参数时, D2st-SPA-PLSR模型精度最高, 模型预测相关系数为0.880 6。 实验结果表明, 基于高光谱与多参数融合的冷鲜肉品质检测方法能够实现冷鲜牛肉品质快速检测。