珍珠粉和珍珠层粉化学成分相似, 但是珍珠层粉的药用价值远低于珍珠粉, 并且珍珠层粉制备容易, 成本底, 常被不法商家用于冒充或掺入珍珠粉中流入市场, 谋取利益。 因此, 对珍珠粉掺伪鉴别和纯度检测具有重要的意义。 采用激光拉曼光谱结合深度学习研究珍珠粉掺伪快速鉴别和纯度分析。 将纯珍珠粉和珍珠层粉按一定比例混合, 制成珍珠粉质量百分数分别为0%, 25%, 50%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%与100%共9种纯度270个模拟掺伪珍珠粉样本。 然后对样本进行拉曼光谱采集, 参数设置如下: 分辨率为4.5 cm^-1, 积分时间为3 000 ms, 激光功率为20 mW。 搭建了深度卷积生成式对抗神经网络(DCGAN)模型, 对样本拉曼光谱进行数据增强; 在此基础上, 结合K近邻(K-nearest neighbor)、 随机森林(random forest)、 决策树(decision tree)、 一维卷积神经网络(1D-CNN)4种分类器, 对纯度为85%, 90%, 95%与100%的小比例掺伪样本进行真伪鉴别分析; 同时, 结合一维卷积神经网络对9种纯度的珍珠粉掺伪样本建立纯度预测的定量模型。 结果表明: 基于DCGAN数据增强方法所生成的拉曼光谱, 与原始光谱相比, 在峰值信噪比和结构相似度两个评价指标上均明显优于传统数据增强方法; 在珍珠粉掺伪定性鉴别方面, DCGAN增强后的数据分别送入4种分类器, 对4种小比例掺杂样本的真伪鉴别正确率均达到100%; 在对9种掺伪纯度样本纯度检测方面, 对测试集样本, DCGAN-1DCNN方法所建纯度定量预测模型性能最优, 其决定系数R²为0.988 4, 预测均方根误差RMSEP为0.034 8, 一维卷积神经网络的损失值Loss为0.001 2, 定量模型拟合最好。 拉曼光谱结合DCGAN算法为珍珠粉掺伪鉴别及纯度检测提供一种快速简便的方法。 深度卷积生成式对抗网络的数据增强方法在光谱分析技术领域具有重要的研究意义和应用价值。

爱迪生珍珠和珈百丽珍珠为近年来相继问世的优质淡水有核珍珠, 分别酷似南洋珠和AKOYA珍珠, 如何区分白色珍珠、 金色珍珠、 黑色珍珠及银灰色珍珠的类型和颜色成因, 成为目前检测机构棘手的难题。 对132颗不同类型的白色系、 黄色系、 黑色系、 灰色系天然呈色珍珠与染色或辐照改色的各类珍珠进行了系统的PL光谱测试分析, 结果表明不同类型的珍珠PL光谱有重要鉴别特征, 尤其是PL光谱中荧光背景强度(F)与565 nm文石主峰强度(A)比值F/A, 可有效区分不同类型白色珍珠以及黑色、 金色银灰色珍珠的颜色成因。 (1)白色南洋珠F/A值多集中于1附近, 白色爱迪生珍珠与白色珈百丽珍珠具有类似的PL光谱与F/A值变化范围, 但大部分样品出现631 nm发光峰, F/A值多集中于2; 白色AKOYA珍珠的F/A值大于10。 (2)金色南洋珠的F/A值多集中于1.6, 变化范围较小, 染金色南洋珠与染金色爱迪生珍珠F/A值基本都大于4。 (3)深灰色体色Tahiti黑珍珠没有特征的发光峰, 但随着颜色加深, 逐渐出现617 nm处发光峰, 黑色体色Tahiti黑珍珠具有稳定的有机卟啉相关的617和650 nm处发光峰; 而绝大部分染色、 辐照的黑色珍珠样品并未出现明显的荧光背景增强现象, 但缺失617和650 nm处发光峰。 (4)天然呈色银灰色AKOYA样品F/A值都小于3, 而染色和辐照成因的银灰色AKOYA的F/A值都明显高(1.79~144), 并且因改色方式不同, 存在一定的变化范围。

颗粒大、 圆度高并具有浓郁颜色的淡水有核养殖珍珠(商贸名称为“爱迪生”珍珠)为珍珠市场提供了更高的品质与价值, 然而受利益的驱使, 染色的有核养殖珍珠也逐渐流入市场, 扰乱了消费者的健康消费, 在一定程度上阻碍了“爱迪生”珍珠产业的良性发展。 本文利用红外光谱仪、 紫外—可见分光光度计和光致发光光谱仪对养殖和染色“爱迪生”珍珠进行了系统的谱学研究, 并将其与海水珍珠、 染色海水珍珠进行了比较。 结果表明: (1)染色与养殖“爱迪生”珍珠在红外光谱上均显示1 445, 882和725 cm^-1处的文石振动峰, 其中染色“爱迪生”珍珠在3 800 cm^-1处均出现宽缓的弱吸收峰; (2)染色“爱迪生”珍珠的紫外可见光光谱中280 nm处的吸收峰明显弱于养殖“爱迪生”珍珠, 染色后的“爱迪生”珍珠整体反射率降低, 可能与染剂使珍珠中的蛋白质分子受损有关。 染黄色“爱迪生”珍珠缺失养殖橙黄色“爱迪生”珍珠在360~380 nm处的吸收峰, 而与染色海水金珠430 nm处的强吸收峰相似。 染黑色“爱迪生”珍珠在425 nm处有吸收峰, 染色海水黑珍珠在480和645 nm处有吸收峰, 养殖海水黑珍珠在702 nm处有吸收峰, 三者图谱的差异可能为各自的染料不同所致; (3)养殖“爱迪生”珍珠在光致发光光谱中450~550 nm范围内可见一组吸收峰, 染色“爱迪生”珍珠的发光中心向红区偏移且在650 nm附近出现强度不等的与染色剂相关的吸收峰, 染色海水金珠也在600 nm处有和染色剂有关的吸收峰。

针对常规珍珠检测方法需要检测者具有丰富的经验、 样品预处理、 破坏样品、 检测时间长等问题, 设计了一种基于X射线透射成像及荧光双模式的珍珠检测系统。 该系统首先通过在X射线透射成像系统上加入测厚系统, 引入样品厚度进行修正, 可以计算X射线在物质中的衰减系数, 这就使得对于X射线吸收相同, 厚度不同, 衰减系数相近的样品也可以分辨出来, 提高了成像系统的分辨, 通过大量样品的测量建立衰减系数阈值数据库, 根据衰减系数与阈值的对比, 实现不同仿珍珠之间、 珍珠与仿珍珠之间的鉴别; 然后利用衰减系数相近的淡水和海水珍珠Ca元素含量远大于Sr元素, 且淡水和海水珍珠中Sr含量不同, 可以使用Sr和Ca元素含量的比值不同来区分淡水和海水珍珠, 因此引入X射线荧光分析系统测量淡水和海水珍珠中Sr和Ca的荧光强度比, 通过大量样品测量计算区分淡水和海水珍珠的荧光强度比的阈值, 根据测量值和阈值的对比, 从而进行淡水和海水珍珠的鉴别。 引入测厚系统的X射线透射成像系统和X射线荧光检测系统协同运行, 构成了鉴定珍珠的双模式系统。 实验结果证明: 该双模式系统可以在不破坏样品的前提下对不同仿珍珠之间、 珍珠与仿珍珠、 淡水与海水珍珠之间进行鉴别。 该双模式检测系统在配合分拣系统后可以实现对大量样品的在线检测, 带有分拣系统的双模式检测系统在珠宝鉴定、 矿石检测、 石制地板检测等领域具有潜在应用。