随着我国经济的高速发展, 地表水污染问题日趋严重, 实现地表水水质连续监测对于保障人类健康和保护环境至关重要。 亚硝酸盐氮浓度是水质评估的一项重要指标, 污染的水体对人畜及水产构成很大威胁。 利用紫外可见吸收光谱检测有机污染物已经成为水质检测的重要方法。 国内关于紫外可见光谱法检测亚硝酸盐氮的文献并不多, 一般采用对水样进行化学前处理然后再利用紫外分光光度计预测浓度。 这种方法不仅检测步骤繁琐, 耗时耗力, 对环境进一步造成污染, 而且无法实现实时连续检测。 无化学预处理的基于紫外可见吸收光谱法的亚硝酸盐氮浓度检测鲜有报道。 采用紫外可见光谱法针对地表水水质的无人值守自动连续监测方法开展基础研究。 配置了亚硝酸盐氮样本溶液, 设计了为期三天的实验, 每天分别测量所有样本的紫外可见光谱(记为D1组, D2组, D3组)。 首先将前两天的样本分别进行偏最小二乘回归法(PLSR)建模, 利用交互验证得到平均绝对相对误差(MAPE)分别为1.19%和1.85%, 这说明PLSR模型具有优良的预测精度。 其次, 为了验证PLSR模型在不同条件下的适应性, 取D1, D2的实验数据进行互相预测分析。 两天互相预测的MAPE分别为3.36%和4.51%, 低于5%, 说明PLSR模型具有良好的鲁棒性。 最后, 将D1, D2的全部样本用于建立最终的PLSR实测模型, D3的样本作为测试集。 测试集的MAPE为2.19%。 结果表明, 基于紫外可见光谱分析技术的PLSR算法对溶液中亚硝酸盐氮浓度的算法检测结果的MAPE均控制在5%以下, 优于同类文献的测量精度。 此外, PLSR模型建模过程简单, 运算时间短; 建好的模型结构简单更容易移植并固化到嵌入式系统中, 为后期开发设计便携式装置带来便利。 作为地表水亚硝酸盐氮浓度检测的基础研究, 可为日后地表水水质的精准快速检测提供指导。

紫外吸收方法中, 硝酸盐氮（NO-3-N）的紫外吸收峰在202.0 nm左右, 而亚硝酸盐氮（NO-2-N）的紫外吸收峰在210.0 nm左右, 两者吸收峰位置距离很近, 因此, 在分析过程中两者的紫外吸收曲线严重重叠, 相互之间严重干扰, 不经过分离很难用单波长对二者的含量进行测定而常用的国标方法过程又过于繁琐, 耗时较长。 为了准确、 快速、 环保的实现环境水体和饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速监测, 避免国标方法中对二者测定的诸多不足, 结合紫外吸收和二阶导数光谱法, 在不经过任何预先分离处理的情况下, 建立了水体中这两种物质的快速分析方法, 实现水样中二者的快速准确测定。 研究采用优级纯试剂配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮系列标准溶液。 以去离子水做参比, 采用紫外-可见光分光光度计扫描其在195～250 nm范围内的紫外吸收光谱, 之后采用Origin软件对所获得的光谱图做二阶导数处理, 并采用Origin软件中的Savitzky-Golay方法对处理后的二阶导数光谱进行平滑处理以去除其他无关的干扰和噪声。 通过观察上述所得两组二阶导数光谱图, 得出以下结论, 不同浓度的亚硝酸盐氮样品在223.5 nm处吸光度的二阶导数均为0, 不同浓度的硝酸盐氮样品在216.5 nm处的吸光度的二阶导数也均为0。 通过实验可见硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品的紫外吸收光谱的二阶导数在这两个特定波长处符合朗伯比尔定律。 实验通过配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品, 并扫描混合样品的紫外吸收光谱, 采用上述方法对所得光谱做二阶导数及平滑去噪处理。 研究混合样品二阶导数光谱图可以看出在硝酸盐氮浓度相同而亚硝酸盐氮浓度不同时, 亚硝酸盐氮的浓度变化会对硝酸盐氮的吸光度的二阶导数有影响, 但是各种混合样品的二阶导数光谱在223.5 nm处几乎交叉于一点, 说明此处亚硝酸盐氮的浓度不同不会对硝酸盐氮的二阶导数吸光度有影响。 且在223.5 nm处硝酸盐氮二阶导数吸光度随浓度增加而线性增加。 因此, 223.5 nm可作为混合组分中硝酸盐氮的测定波长。 参照以上方法, 可得亚硝酸盐氮的测定波长为216.5 nm。 在223.5 nm处对单组分的硝酸盐氮的浓度值及其相应的吸光度的二阶导数进行线性回归, 其线性关系良好, 得到标准曲线的回归方程为C=438.69A+0.015, R2=0.995 9。 同理, 得到亚硝酸盐氮在216.5 nm处回归方程为C=-657.29A+0.068 8, R2=0.998。 为了验证这种方法在实际水样测量中能否成立, 取秦皇岛市新河、 汤河以及戴河三种河水水样进行实验验证, 结果表明, 回收率在96.7%～103.0%之间, 相对标准偏差在1.46～3.68之间。 该方法结果较准确, 且操作更加简便, 成本较低, 可同时实现硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速在线监测。

为实现高效短程生物脱氮及氨氮和亚硝酸盐氮的快速检测, 采用主成分分析结合BP神经网络的方法建立短程生物脱氮工艺中氨氮和亚硝酸盐氮的近红外光谱定量分析模型(BP神经网络模型)。 工艺运行结果表明: 原水经过好氧阶段氨氮从45.3 mg·L-1下降到2.7 mg·L-1, 亚硝酸盐氮从0.01 mg·L-1上升到19.6 mg·L-1, 硝酸盐氮受到抑制; 在缺氧段亚硝酸盐氮从19.6 mg·L-1下降至1.2 mg·L-1, 系统实现了良好的短程生物脱氮效果。 水样原始光谱主成分分析表明: 前13个主成分代表了原始光谱数据的信息, 其累计贡献率达到95.04%, 排除了冗余信息且大大降低了模型的维数, 光谱数据矩阵从192×2 203减少到192×13, 大大降低了运算量并提高了模型的精度。 BP神经网络模型校正结果显示: BP神经网络模型对氨氮、 亚硝酸盐氮校正时的决定系数(R2)分别达到0.950 4和0.976 2, 校正均方根误差(RMSECV)分别为0.016 6和0.010 9。 BP神经网络模型预测结果显示: BP神经网络模型对氨氮、 亚硝酸盐氮预测输出与期望输出之间的决定系数(R2)分别为0.974 0和0.981 4, 预测均方根误差(RMSEP)分别为0.033 7和0.028 7, 模型预测效果良好。 研究表明, BP神经网络模型可以通过快速测定水样的近红外光谱数据预测短程生物脱氮工艺中氨氮和亚硝酸盐氮浓度, 并根据氨氮和亚硝酸盐氮浓度变化及时、 灵活地控制工艺的运行, 为生物脱氮提供快速有效的检测技术和科学依据。

利用新型的Thermo Scientific Gallery全自动水质分析仪, 检测过程中自动完成加样本、 读空白、 加试剂、 反应显色、 比色检测和数据处理等步骤。 检测方法来源于美国环保署标准水质检测方法。 该仪器具有样品和试剂耗量少、 灵敏度高、 重复性好等优点, 检测过程容易实现自动化、 标准化和信息化, 适用于水质和环境检测领域大量样品的快速检测。