相比于复杂的富集程序, 饮用水中由于金属元素含量甚微, 急需一种快速, 简单和可靠的检测方法。 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)是一种方便快捷、 定量简单的微量多元素同步分析方法, 该方法所需要的样品少, 测量时间短, 无需预处理可实现对样品的直接分析。 以镓(Ga)为内标, 采用直接进样-TXRF法, 探究了快速测定多质量浓度梯度多元素金属溶液的可行性, 并将该方法应用于低矿物质饮用水中进行微量元素分析。 实验结果表明, TXRF能直接提取溶液中的Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr进行同步测量, 但是多次试验发现, Al、 K、 Ca作为轻质元素由于回收率明显偏离标准值, 难以实现准确定量, 究其原因是基体效应较大或元素的灵敏度较低, 而其他元素均满足定量要求。 通过对不同浓度梯度的标准样品进行测量, 发现当金属元素浓度分别处于40 mg·L-1、 4 mg·L-1、 0.4 mg·L-1、 40 μg·L-1水平时, Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素均呈现出很好的准确度和精密度, 回收率(RR)稳定在80%～112%, 相对标准偏差(RSD)处于3.6%～10.5%, 检出限(DL)处于0.001～0.07 mg·L-1。 随着浓度梯度的逐渐下降, 各元素的准确度和精密度开始表现出不同程度的下降, 当质量浓度处于本文试验最低水平4 μg·L-1时, 大部分元素(Mn除外)的回收率和RSD均明显偏离标准值。 还利用直接进样-TXRF法, 在低、 中、 高三个不同加标水平下对饮用矿物质水进行加标回收试验, 结果表明, 样本中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素含量基本处于几十个μg·L-1水平, 平均加标回收率在90%～110%之间, 平均RSD小于12%, 满足微量测定要求。 综上所述, 多元素测试结果表明, TXRF在对元素的选择上更适宜原子序数(Z>20)的中等重元素, 对于组分含量在十几个μg·L-1以上的水质样品, 无需经过复杂预处理, 可直接实现快速准确定量分析, 对于环境中的超痕量样品需要使用预浓缩技术以提高测量准确率。

不同地区的和田玉由于成矿环境不同, 有其各自的元素指纹特征。 元素指纹分析技术具有分析速度快、 分析成本低、 判别率高等特点, 元素指纹分析与多种统计学方法的结合运用是目前产地鉴别最有效的方法之一。 尽管多元素指纹分析技术已经广泛地应用于多种作物的产地溯源研究中, 但在和田玉的产地溯源研究中, 多元素指纹分析技术研究尚属空白; 和田玉产地鉴别对于其真假识别, 产地溯源具有重要现实意义。 该研究拟以多元素指纹分析技术对不同地区和田玉产地进行溯源分析。 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别测定4个不同和田玉主产地45份和田玉样品中20种元素含量, 结合单因素方差分析、 主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA), 建立判别模型, 对和田玉产地进行鉴别。 单因素方差分析结果表明, 不同地区和田玉样品中元素组成差异显著(p<0.05); 和田玉中主要微量元素为Fe, Zn, Cu和Ni等, 重金属(Pb, Cd和 As)较低; 主成分分析表明, 不同地区和田玉样品中的特征元素为Co, Fe, Rb, Zn, Cu, Cd, Ba, Sm和Sc等; 应用线性判别分析建立了不同产地和田玉判别模型, 4个地区和田玉整体判别正确率为99.2%, 所建立的判别模型经交叉验证, 95.5%分组观察值能正确分类, 回代验证, 分组正确率为100%。 结果表明: Zn, K, Mg, Na, Ca, Mn共6种元素可作为不同地区溯源的多元素溯源表征指标。 通过测定和田玉中多种元素含量, 结合主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)等方法, 可对不同产地和田玉进行鉴别。 多元素指纹分析技术结合多元统计学方法是用于和田玉产地判别的一种有效方法, 建立的判别模型良好, 可应用于实际生产中和田玉产地的区分。

针对复杂形貌样品微区化学成分难以表征的难题,研制了一套激光共焦诱导击穿光谱(LIBS)显微成像系统。该系统利用反射的连续激光构建高空间分辨的激光共焦显微系统,实现样品的精准定焦及三维形貌测量;利用共光路脉冲激光诱导激发等离子体光谱信号,实现样品微区全元素探测,进而实现具有高空间分辨、抗漂移特性的三维LIBS显微元素成像。实验表明,该系统可以实现横向分辨率为10 μm的多元素图谱成像,系统光谱探测的合成不确定度为2.24%。该系统结合形貌信息和LIBS光谱信息实现三维图谱成像,为生物组织、微纳材料等复杂形貌样品的化学表征提供了新的有效途径。

交叉验证是用于验证模型性能的一种统计分析方法, 可避免由训练集与测试集重合引起的过拟合。 进行交叉验证时通常使用交叉验证均方根误差（RMSECV）的均值来表征多元素的分析准确度。 但对于激光诱导击穿光谱（LIBS）用于多元素分析的情况, 发现各元素的RMSECV与其在样品中的浓度范围可近似用线性关系表述, 由于不同元素在样品集中的浓度范围差异很大, 不同元素之间的RMSECV差异较大, 实验中C与Cr在样品集中的浓度范围差异为28.11倍, 其RMSECV差异达到8.96倍。 发现RMSECV均值对于个别元素过于灵敏, 在数据优化过程中, 可能导致其不能反映大多数元素的分析准确度变化趋势。 为减小RMSECV均值对不同元素的灵敏度差异, 更全面地表征多元素的分析准确度, 提出了多元素的RMSECV标准化方法, 即将各元素的RMSECV与该元素在样品集中的浓度范围相除, 并引入标准化交叉验证均方根误差（SRMSECV）的概念。 LIBS检测受测量条件波动（如激光脉冲能量、 振动等）等不确定因素的影响, 会引入异常光谱, 并对分析准确度产生负面影响。 为通过滤除异常光谱来提高多元素分析准确度, 利用光谱面积筛选对光谱数据进行预处理, 以同一样品下各张光谱的面积中位数为中心, 选定某一光谱面积区间, 舍弃该区间之外的光谱, 并使用余下光谱用作定量分析。 在此基础上, 通过对0.5 Pa真空环境下的10块Ni基合金中的14种元素成分进行的多谱线内标法定量分析展开实验验证。 标准化后各元素RMSECV的相对标准差（RSD）由68.7%减小至48.9%, 元素间的RMSECV的最大差异由8.96倍降低至3.93倍, 表明SRMSECV均值能够较全面表征多元素的分析准确度, 从而有利于实现定标曲线的全自动优化。 在优化面积筛选跨度下, 各元素定标模型的决定系数（R2）均值与SRMSECV均值都得到一定程度的改善, 证明光谱面积筛选对于提高多元素分析准确度的价值。

为了实现煤中碳、氢、硫3种非金属元素的快速同步定量检测, 采用激光诱导击穿光谱技术, 以波长1064nm的Nd∶YAG固体激光器作为激发源, 在空气环境下烧蚀9种煤国家标准样品, 选取188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波长范围光谱, 结合偏最小二乘回归, 同步检测煤中C,H,S 3种非金属元素, 取得了偏最小二乘回归的校正模型和预测模型数据,并进行了理论分析和实验验证。结果表明,C,H,S元素的预测质量分数与真实质量分数的决定系数为0.9421,0.9894,0.9840, 预测均方根误差分别为2.2772,0.2356,0.1678, 平均相对误差分别为2.6348%,7.1185%,8.8600%。该研究证明了激光诱导击穿光谱技术结合偏最小二乘回归定量可用于煤中非金属元素的多元素检测。

INCO713C是一种航空工业中常使用的镍基合金, 含有12种常量元素, 9种痕量元素,其成分较为复杂。采用激光诱导击穿光谱法对其进行分析时, 矩阵效应较为显著, 采用传统标定方法难以得到理想预测结果。文章提出了一种多元素修正内标法, 对镍基合金INCO713C中的Mn进行定量分析,与内标法、多谱线内标法、传统多元定标法进行对比, 建立的标定曲线的相关系数达到0.999, 对四个未知样品预测结果的相对标准偏差降低到了6.16%、5.49%、3.63%、2.00%, 均方根误差降低到4.3%、4.4%、2.9%、2.6%, 证明了多元素修正内标法对于补偿镍基合金INCO713C中矩阵效应的影响具有一定的效果, 对于定量分析的精密度和准确性有一定提升。

工业化和现代化进程的加快消耗了大量能源, 对能源的高度依赖性导致了全球化石能源需求的快速增长, 随着非再生化石能源的日渐枯竭, 迫切需要大力发展可再生能源以调整现有能源结构。 作为国际上研究最多的生物柴油, 麻疯树油是国内外公认的最有可能替代化石能源的再生能源, 具有极大的开发潜力。 麻疯树油中的微量元素在燃烧过程中会影响发动机的性能, 并在尾气排放过程中决定了对环境所造成的污染程度。 本文以获得麻疯树油中多元素的含量为目的, 建立应用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法准确测定麻疯树油中低水平Na, Si, P, S, Cl, K, Ti, V, As含量的分析方法。 采用微波密闭消解系统, 依次向麻疯树油样品中加入硝酸和双氧水进行消解。 详细地研究了各待测元素在不同分析模式下检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)的变化情况, 在MS/MS模式下, 通过向碰撞/反应池(CRC)中加入反应气可以完全消除质谱干扰。 选择O2为反应气, P+, S+, Ti+, V+, As+与O2的反应均为放热过程, 能发生质量转移自发生成PO+, SO+, TiO+, VO+, AsO+, 利用O2质量转移法消除质谱干扰; 选择H2为反应气, Cl+与H2反应能自发生成ClH+2, 利用H2质量转移法消除质谱干扰, 而Na+, Si+, K+均不能与H2发生质量转移反应, 利用H2原位质量法消除质谱干扰。 选择Sc为内标元素校正了分析过程中的基体效应。 通过考察不同反应气流速下各元素的BEC变化, 优化了反应气流速, O2的最佳流速为0.45 mL·min-1, H2的最佳流速为7.5 mL·min-1。 在优化的实验条件下获得Na, Si, P, S, Cl, K, Ti, V, As的检出限分别为6.41, 37.3, 24.6, 118, 530, 7.96, 7.61, 0.34, 3.20 ng·L-1, 各元素在0～50 μg·L-1范围内的线性相关系数(R2)≥0.999 8, 方法具有良好的线性关系。 采用三水平加标回收实验来验证方法的准确性和精密度, 所有元素的加标回收率在91.2%～108%之间, 相对标准偏差(RSD)为1.9%～4.6%, 表明所建立的方法准确性好, 精密度高。 通过对来自中国不同地区的4个麻疯树油样品进行测定, 结果显示, 4个麻疯树油样品中P含量≤164 ng·g-1, S含量≤2310 ng·g-1, 碱(Na+K)含量≤1 690 ng·g-1, 三项指标均达到了中国生物柴油调和燃料国家标准, 欧Ⅳ生物柴油标准, 德国生物柴油标准和美国生物柴油标准。 这项研究为麻疯树油中多种微量元素的准确分析提供了一种方便可行的新方法, 为麻疯树油的质量控制和安全应用提供了科学的理论依据。

采用粉末压片法制样,应用X射线荧光光谱法对花草茶中N,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Br,Rb,Sr,Ba,Pb共22种元素进行了分析.讨论了测量条件的选择,对于22种目标元素的分析线,除Ba,Pb采用L线外,其余都选择Kα线,在对Rh靶Kα线的康普顿散射进行测量时,应适当降低管电压,选择合适的管电流.采用经验系数法和3条散射谱线(Rh靶Lα线的瑞利散射、0.1876nm处的散射线、Rh靶Kα线的康普顿散射)作内标进行基体效应校正,并对N,Na,Ca,Ti,Mn,Sr,Ba等部分元素进行了谱线重叠干扰校正.实验结果表明,该方法对N,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Br,Rb,Sr,Ba,Pb各目标元素的检出限较低,且准确度较好,精密度较高.采用该方法对花草茶中元素的种类和含量信息进行分析发现,花草茶元素组成较为丰富,不同种类花草茶元素种类和含量有差异,且同一种类不同来源花草茶略有差异,但元素组成含量特征大体相似.综上可知,该方法操作简单,能够实现花草茶的低成本、快速、准确、多元素测定.

应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了北京顺义、河北阜平和河北平山三个地区65个荆条蜜样品中38种元素含量, 其中B, Na, Mg, P, K, Ca, Fe和Zn等8种元素的含量处于较高水平, 其浓度均高于1 mg·kg-1。比较发现, 不同地区荆条蜜中元素含量存在一定差异。以具有显著性差异(p<0.05)的29种元素(Na, Mg, Al, K, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Sr, Y, Mo, Cd, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tl, Pb和U)为变量, 应用主成分分析(PCA)和反向传输人工神经网络(BP-ANN)两种化学计量学方法按照不同产地对荆条蜜进行了分析。PCA可将所有变量降为4个主成分, 并能解释81.6%的变量, 结果表明, PCA基本可以将荆条蜜按照不同产地分开。应用BP-ANN建立不同产地荆条蜜溯源模型, 用全部样本建立模型时, 三个产地荆条蜜分类的正确率均为100%, 采用“留一法”进行交叉检验, 整体准确率为95.4%;以75%的样本建立模型, 25%的样本用于预测, 对BP-ANN模型的可靠性进行验证, 三个产地整体分类和预测的准确率均为100%。ICP-MS测定蜂蜜中多元素含量结合多变量模型可以实现不同产地荆条蜜溯源。

分别采用酸溶和碱熔两种样品前处理方法处理样品, ICP-AES测定石膏中多元素。酸溶法适用于样品中CaO, SO3, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O, TiO2, P2O5, MnO, SrO, BaO的同时测定。碱熔法适用于样品中CaO, SO3, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, TiO2, P2O5, MnO, SrO, BaO, B2O3的同时测定。根据各个元素的性质、 含量高低和基体因素配制了不同的系列标准溶液, 确定了各个元素的最佳分析谱线和相应分析谱线下方法的检出限和定量限。结果表明, 除酸溶法测定TiO2的回收率略低外(81%～87%), 两种前处理方法测定石膏样品中各元素的整体回收率为93%～110%, RSD(n=6)为0.70%～3.42%。但CaO和SO3测定的准确度还比不上化学分析方法。采用本方法测定石膏中的CaO和SO3仅适用于对测定结果准确度要求相对较低的情况。本方法操作简单, 分析速度快, 测定结果可靠, 可以同时测定石膏中的多元素, 综合酸溶和碱熔两种处理方法, 可以实现石膏样品的全元素分析。