表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度、 高分辨率、 无损检测及不需要预处理等优点， 已成为一种可以实现定性定量分子检测的有力工具， 使目标分析物信号放大的痕量检测技术， 甚至能够在分子水平上提供丰富的结构信息。 虽然SERS增强机理一直存在争议， 但目前被广泛接受的增强机理包括物理增强(电磁场增强)和化学增强(主要为电荷转移的贡献)。 随着近年来金属、 非金属等诸多材料应用于SERS领域， 诸多学者对于影响SERS基底的增强因素产生广泛兴趣， 对于SERS增强机理的研究具有重要意义。 综述中主要从SERS电磁增强机理、 化学增强机理及两者的协同机理三个方面对SERS增强机理进行阐述， 分析哪些因素影响基底增强效应， 为SERS增强机理的分析提供一些参考。 同时提出不同基底结构在增强机理分析过程中面临的问题: (1)在电磁增强机理中， 单一贵金属基底因其“热点”分布不均匀、 不可控因素导致SERS灵敏度和重复性差等因素， 对SERS电磁增强机理影响效果较大; (2)在化学增强机理中， 单一半导体材料由于价格实惠、 材料性能较稳定、 表面易于改性等优点被广泛应用于SERS基底、 由于增强能力较低等因素、 对SERS化学增强效果不明显; (3)SERS基底不再局限于单一的金属或者非金属材料， 更多是金属-非金属两者的结合， 既能够弥补贵金属的缺点， 也能利用非金属的优点， 通过电磁增强机理和化学增强机理的协同作用有效提高SERS增强能力。 对于SERS增强机理的分析， 有助于制备均一性强、 重复性高的SERS基底， 为SERS基底的制备提供参考。

由于光纤长度可控以及其独特的光学性能使得光纤SERS基底的检测灵活简单, 在本研究中, 采用油水分离的实验方法在光纤端面上修饰了银纳米颗粒, 证明了该方法可以制备光纤SERS基底并有效增强拉曼信号。我们将结晶紫溶液作为分析物对制备的SERS光纤基底进行了表征, 并对光纤SERS基底的均匀性、灵敏度和稳定性三个方面进行了研究。在实际应用中, 使用光纤基底对罗丹明6G和农药中间体合成中广泛使用的4-氨基苯硫酚进行了检测。这些实验结果证明了自组装法为光纤SERS基底的制备提供了可行思路。

在外光场激励下, 金属纳米结构衬底表面所形成的集体电子振荡模式可有效调制其局域电磁场分布, 对居于衬底附近的荧光分子的荧光辐射产生调控。其影响因素主要取决于衬底金属表面所形成的电磁振荡模式和电磁场分布性质。归纳了光谱学中表面增强荧光效应研究的关键问题, 指出了周期性有序衬底金属增强荧光及其金属纳米颗粒增强荧光研究的主要研究进展。基于局域电磁场增强机理模型, 讨论了不同形貌衬底金属对荧光分子的荧光调控机理和影响因素。对表面增强荧光效应的研究前景进行了展望。

针对表面增强拉曼散射的应用, 采用严格耦合波分析方法研究了亚波长金属槽阵列的表面电磁场增强效应。模拟阵列周期和槽深对阵列槽口处电磁场增强的影响, 明确了结构内部共振效应对电磁场增强的贡献, 分析了亚波长金属槽阵列拉曼散射的平均增强效果及阵列外空间中电磁场增强的有效作用范围。研究表明, 在槽内共振效应的影响下, 亚波长金属槽阵列在一个周期内的拉曼散射增强因子可达106数量级, 并在垂直距离阵列表面1/5波长的范围内可得到明显的电磁场增强, 超出该范围增强因子将迅速衰减到1的数量级。数值结果表明阵列表面电磁场增强几乎不受贵金属类型的影响。

我们通过SERS的方法研究了单个金微米片表面不同区域的电磁场增强。首次对单个金属粒子采用拉曼区域成像的方法为电磁场增强提供了直接的实验证据。用结晶紫作为探针分子, 通过对金微米六边形及截断的金微米三角形的SERS研究, 直接证明金属粒子的边和角比面的电磁场增强更强。排除分子吸附、杂质干扰、晶体缺陷、表面活性剂等因素的影响, 最后得出金微米片上电磁场增强的强弱顺序是角>边>面。

针对金属微纳结构在表面增强拉曼光谱领域的应用，研究了金属基底亚波长单槽结构产生的电磁场增强。采用全矢量方法严格计算了平面波照明下金属槽外部区域电磁场的分布情况。建立了法布里-珀罗(F-P)半解析模型，该模型能够精确预言全矢量方法的计算结果，能够节省设计最优槽深的计算量。基于该模型分析了金属槽外部区域电场增强的物理机制，结果表明达到相长叠加共振状态的金属槽内基模在槽外空间中激励的透射电场是金属槽外空间中电场增强的主要来源。研究了槽外空间电场增强的范围，结果表明对于不同的槽宽和入射波长，在垂直距离槽口0.1倍波长的范围内电场增强较为明显，在该范围之外，电场增强因子迅速衰减到1的数量级。