摘要：在背光源液晶显示(LCD)领域，窄带绿光发射荧光粉对于扩宽显示色域、提高发光强度、优化显色性能等具有重要的作用。近年来，针对LCD用窄带绿光发射荧光粉有着广泛的研究，也取得良好的进展，然而对此类荧光粉的系统性总结却鲜有报道。本文综述了近年来绿色窄带发射荧光粉的研究进展，通过对不同的激活离子进行了分类，重点介绍了以Eu2+、Mn2+做激活离子为代表的荧光粉，归纳分析了荧光粉结构和发光性能的关系，并阐述了各自的优缺点，同时对其未来发展前景进行了展望。

利用高温固相反应法制备出Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05,0.1,0.15,0.3,0.4,0.5)绿色荧光粉。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、积分球式分光光度计和荧光光谱仪等对样品进行了分析。结果表明,所制备的样品均为Ba3Bi2(PO4)4纯相,Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的带隙估计值为4.21 eV。当激发光的波长为377 nm时,样品的发射光谱的波峰位于543 nm、584 nm和619 nm处,分别对应于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3的能级跃迁。随着Tb3+掺杂浓度的增加,样品的发光强度先增强后减弱,当x=0.3时,发光强度最大。计算表明最近邻离子在Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+荧光粉的浓度猝灭中起主要作用。随着测试温度的升高,发光强度变化不大,表明样品具有优异的热稳定性能。CIE色坐标图表明所制备的样品可以被紫外光有效激发而发出绿光。

近年来, 钙钛矿量子点CsPbX3(X=Cl, Br, I)稳定性较差的问题引起了广泛关注。本文在室温下合成了稳定的CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉并将其应用于白光发光二极管(WLEDs)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、激发和发射光谱(PL、PLE)等分析测试手段对CsPbBr3 量子点和CsPbBr3/Si3N4荧光粉的结构、形貌、元素组成及光谱特性等进行了分析对比。实验结果表明, CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉的热稳定性、水稳定性、色稳定性均得到了显著提升。80 ℃时CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发光强度能保持初始发光强度的87.4%, 水中浸没120 min后发光强度能保持初始发光强度的75.5%。CsPbBr3/Si3N4复合材料的量子效率则由CsPbBr3量子点粉体的15.4%提升至35.4%。将CsPbBr3/Si3N4复合材料与K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉、InGaN基蓝光LED芯片封装制得的WLED器件色域为113.4% NTSC, 流明效率达49.4 lm/W。

采用溶胶凝胶法合成了荧光粉CaMoO4∶Ho3+。借助X射线粉末衍射仪、荧光光谱仪进行表征并利用Rietveld方法对其结构进行精修。研究了Ho3+的掺杂量对其光谱性质的影响并计算了CaMoO4∶Ho3+的色坐标。结果表明: Ho3+最佳掺杂量为2%(摩尔分数)，浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用。该系列荧光粉的色坐标范围为x=(0.298 7~0.317 7)，y=(0.664 4~0.689 7)，属于绿色发光区域。CaMoO4∶Ho3+荧光粉在450 nm处可被有效激发，是一种有潜在价值的白光LED用绿色荧光粉。

本文采用还原氛下的高温固相法合成了荧光粉Sr5(PO4)3F∶Eu2+并对其性能进行了表征, 同时研究了助熔剂硼酸对该荧光粉的影响。结果表明: 在1200 ℃还原氛下制得的荧光粉Sr5(PO4)3F∶Eu2+, 激发峰位于418 nm, 发射峰位于524 nm, 是能与近紫外光LED相匹配的蓝绿色荧光粉。Eu2+的最佳掺杂浓度为 15mol%, 对应的色坐标为(0.2871, 0.4036)。添加助熔剂H3BO3可以使荧光粉Sr5(PO4)3F∶Eu2+的合成温度由1200 ℃降低到1100 ℃, 最佳掺杂浓度为5wt%, 同时可以增加荧光粉的发光强度。

稀土掺杂LaGaO3荧光粉因具有优良的发光性能、 高的显色性和稳定性等优点而适合应用于场发射显示和LED器件中, 其中, LaGaO3∶Tb3+发光强度和色纯度高于商用Y2SiO5∶Ce3+荧光粉。 通过共掺Sn4+提高LaGaO3∶Tb3+荧光粉的发光性能使其更好地应用在白光LED中； 利用高温固相法制备一系列LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+绿色荧光粉, 并通过XRD和光致发光光谱分别对样品的晶体结构和发光性能进行表征。 结果表明： 掺杂Tb3+和Sn4+分别取代La3+和Ga3+进入到基质LaGaO3的晶体结构中, 并未出现其他杂相, 形成纯相的荧光粉。 样品的激发光谱均由位于231, 257和274 nm处的宽峰和位于300～500 nm锐利峰组成, 其中, 231和274 nm分别对应于Tb3+的4f-5d自旋允许跃迁（LS, 7F6→7DJ, ΔS=0）和自旋禁戒跃迁（7F6→9DJ, ΔS=1）； 257 nm归因于基质中GaO6基团自激活光学中心的跃迁； 300～500 nm锐利峰归因于Tb3+的f-f特征激发跃迁, 如7F6→5H6, 5H7, 5L6, 5L9, 5L10, 5G9和5D4。 相对于LaGaO3∶Tb3+, 共掺Sn4+主要提高Tb3+的4f-4f特征激发跃迁强度, 主激发峰由Tb3+的f-d跃迁变为f-f跃迁。 在380 nm光激发下, 样品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的发射光谱均由Tb3+的特征跃迁5D4→7F6 (487和493 nm), 5D4→7F5 (545 nm), 5D4→7F4(584和589 nm)和5D4→7F3 (622 nm)组成, 其中, 以5D4→7F5跃迁为主。 样品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的CIE色坐标分别位于绿色区域（0.287 4, 0.545 9）和（0.279 7, 0.576 1）； 荧光寿命分别为1.63和1.38 ms； 色纯度分别为54.81%和62.67%。 共掺Sn4+不仅没有影响发射峰的位置, 而且提高了发射强度（提高近一倍）, 改变样品的浓度猝灭机理, 由双极子-双极子(d-d)相互作用转变为双极子-四极子(d-q)相互作用。 LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中Tb3+的最佳掺杂量分别为0.05和0.07； Sn4+的最佳掺杂量为0.03, 说明Sn4+共掺提高Tb3+的最佳掺杂量, 有利于发光强度的提高。 样品LaGaO3∶0.05Tb3+和LaGaO3∶0.07Tb3+,0.03Sn4+的光视效能（LER）分别为464和485 lm·W-1； 内量子效率分别为21.8%和39.2%。 随着温度的升高, 由于热猝灭, 样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的发光强度逐渐下降； 但在140 ℃时, 发光强度仍可保持70%以上； 通过Arrhenian公式计算, 热活化能ΔE为0.169 0 eV, 说明样品具有良好的稳定性。 结果表明： LaGaO3∶Tb3+,Sn4+可作为绿色荧光粉实际应用于UV激发的白光LED器件中。

采用高温固相法在温度900～1 100 ℃, 时间3 h的条件下制备出系列ZnO∶Zn荧光粉样品, 并进行了封装应用研究。 利用X射线衍射分析(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 荧光分光光度计(PL)和可见光光谱分析系统等手段对样品分别进行了表征分析。 研究结果表明: 所制备的荧光粉样品均具有ZnO晶型的六方纤锌矿结构, 样品可以有效地被近紫外光激发, 所发射的绿光光谱具有宽谱发射特征, 峰位于502 nm归属于氧空位发射, 同时940 ℃条件下制备的荧光粉样品具有最高的发光强度。 结合近紫外LED芯片和RGB荧光粉分别制备出绿光LED和白光LED, 其中绿光LED在不同驱动电流(250～500 mA)泵浦下表现出稳定的光谱发射特性, 发射光谱谱型和色坐标基本未变, 发射强度随电流升高而增加, 所制备的白光LED在色温3 212 K时, 显色指数达到94.1, 发光效率为85.6 lm·W-1(@300 mA, 9.3 V), 在(250～500 mA)驱动电流泵浦下同时也表现出稳定的光谱发射特性, 所制备的ZnO∶Zn绿色荧光粉对于制备高显色、 高品质近紫外白光LED具有潜在的应用价值。

采用高温固相法合成了BaSi2O2N2∶Eu2+蓝绿色荧光粉, 在440~460 nm蓝光激发下, 该荧光粉发射峰值波长488 nm的蓝绿色光。通过共掺杂微量Mg2+和Ge4+离子, BaSi2O2N2∶Eu2+蓝绿色荧光粉的热猝灭性能显著提升。在蓝光芯片激发下, 使用BaSi2O2N2∶Eu2+蓝绿色荧光粉搭配Y3(Al,Ga)5O12∶Ce3+黄绿色荧光粉以及CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉, 可以封装色温6 500 K、显色指数Ra达到96.5、所有特殊显色指数R1~R15都大于90的全光谱白光LED。通过封装老化测试, Mg2+和Ge4+离子掺杂的BaSi2O2N2∶Eu2+蓝绿色荧光粉较未掺杂的荧光粉老化性能提升近1倍。

采用高温固相法制备了BaAl2Si2O8∶Tb3+, Ce3+系列的荧光材料, 讨论了Tb3+, Ce3+单掺及Tb3+, Ce3+共掺样品的光谱性质及发光机理, 分析了Ce3+与Tb3+之间的能量传递过程。 通过对样品进行XRD, 荧光光谱, 色坐标等测试。 结果表明, Tb3+, Ce3+的掺杂没有改变BaAl2Si2O8晶体的结构。 BaAl2Si2O8∶Tb3+发出明亮的绿光, 发光峰分别位于487, 545, 583和621 nm对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)特征发射。 Ce3+的掺入没有改变BaAl2Si2O8∶Tb3+发射光谱的位置, 但使其激发谱由窄带激发变成了宽带激发增加了谱带多样性, 发光强度有了明显的增强, 而且颜色也具有一定的协调性, 使其在实际运用方面具有更大的灵活性。 发光强度增强的原因不仅仅是因为Ce3+的敏化作用, 还与Ce3+和Tb3+之间存在能量传递有密切关系。 通过猝灭法计算了, Ce3+与Tb3+之间的能量传递的临界距离为15.345 nm, 并且证明了能量传递是由偶极-偶极相互作用产生的。 通过计算得到能量传递效率最高达到了76.04%。

为了研究紫外光作用下La1-xYO3:xPr3+荧光粉的光致发光特性和发光机理,以尿素为辅助燃烧原料,采用溶液燃烧合成法,制备了不同掺杂浓度的La1-xYO3:xPr3+荧光粉样品.通过X-射线衍射、扫描电子显微镜和光谱学手段,对La1-xYO3:xPr3+荧光粉的晶相结构、形貌和发光性质进行了表征和研究.结果表明,所制备的LaYO3:Pr3+样品具有立方晶形结构,在波长为295 nm紫外光源的激发下,荧光粉发射出很强的绿色荧光.随着Pr3+离子掺杂浓度的增加,荧光粉的绿色发光强度也随之增强.当掺杂浓度增至1.0 mol%时,其绿色发光强度达到最大.之后,随着Pr3+离子掺杂浓度的进一步增加,荧光粉的绿色发光强度开始逐渐减弱,出现浓度猝灭效应.