简要回顾了早期闪电光谱的研究, 分两个阶段综述了近二十年来国内外闪电光谱研究的最新进展。 在20世纪60年代和70年代初, 利用胶片相机获取的闪电光谱虽有诸多不足之处, 但仍然取得了很多非常重要的研究成果, 既为后期闪电光谱的研究奠定了坚实的基础, 也指明了发展方向。 2001年以来, 国内首先利用普通数码摄像机组装成无狭缝光栅摄谱仪开始开展闪电光谱研究。 普通数码摄像机虽然解决了胶片相机存在的问题, 但拍摄速度较慢(50帧·s-1), 只能研究闪电回击通道在该时间范围内的整体性质。 尽管如此, 这些工作又一次推动了闪电光谱研究的发展, 国际范围开始关注闪电光谱研究。 Warner等于2011年用高速摄像机组装的无狭缝光谱仪记录到了云-地闪电梯阶先导的光谱, 大幅度提高了拍摄速度(10 000帧·s-1)。 2012年以来, 国内也开始利用以高速摄像机作为记录系统集成的无狭缝光栅摄谱仪捕获闪电光谱, 用更高时间分辨率对闪电通道不同阶段的辐射光谱开展了大量研究, 并取得了多项引人瞩目的成果, 主要包括自然闪电的梯级先导、 直窜先导和回击以及球状闪电和闪电通道核心的光谱研究。 2017年, Walker报道了时间分辨率为1.5 μs左右、 波长范围分别为380～620和620～870 nm的人工触发闪电起始阶段、 直窜先导、 回击和连续电流阶段的光谱, 但因拍摄范围太小, 获取的只是闪电通道某一局部的光谱。 由此可知, 如何获取更高时空分辨率的光谱资料是闪电光谱研究领域急待解决的问题。

动物源性食品是人类营养摄入必不可少的食品之一, 兽药被广泛用于动物饲养和疾病防治, 但兽药残留超标等问题对消费者的健康安全构成了严重威胁。 为防止受污染的食品对消费者造成危害, 研发快速有效的兽药残留分析方法非常必要。 表面增强拉曼光谱法(SERS)作为一种痕量的检测方法, 有望能够满足目前动物源性食品高效、 快速、 灵敏的检测需求。 综述了SERS方法在动物源性食品兽药残留检测中的研究进展, 包括肉类(猪肉、 鸡肉、 鸭肉、 鱼肉)、 乳和乳制品及蜂蜜中兽药残留的SERS分析研究。 概述了SERS技术在肉类食品中主要兽药残留的检测应用进展。 家禽肉中的兽药分析包括四环素类药物、 磺胺类药物、 恩诺沙星和激素类等药物; 猪肉中的兽药主要分析了β-受体激动剂、 氯霉素、 左旋咪唑等药物; 鱼肉中的兽药分析了染料类、 磺胺类和氯霉素等药物。 对乳和乳制品中的四环素类、 氨基糖苷类、 青霉素类、 酰胺醇类药物的SERS检测进行了总结讨论。 简述了SERS在蜂蜜中氯霉素类、 四环素类等药物的分析。 对SERS在动物源性食品的研究发展方向和应用前景进行了总结和展望。 虽然SERS作为一种快速、 超灵敏的检测方法, 在分析复杂食品体系中的微量或痕量化合物方面, 尤其是在食品中可能对健康造成危害的禁用和限用化学物质检测方面显示出了巨大的潜力, 具有较好的发展前景, 但依然面临极大的挑战。 突破技术瓶颈, 建立动物源性食品中兽药残留检测的SERS快速分析策略, 开发出兽药残留的现场实时检测方案, 将对食品安全检测监管具有重要意义。

现代科技发展对温度的辐射测量提出了更高的要求, 采用波长封闭求解温度的多波长测温法得到了广泛应用。 然而准确确定被测物体发射率的函数表征是测量真实温度的难题。 引入仪器测量的概念后, 将确定物体发射率的难题转化为确定仪器发射率模型, 用物体与仪器发射率光谱分布曲线的交点波长构造真实温度封闭求解的条件, 是辐射测温的一大进步。 研究提出采用波段积分消除物体辐射二元函数带来的波长对测温的影响, 并且积分中值波长恰巧可以取代交点波长, 结合“谱色函数”实现了对上述曲线交点的捕捉, 完成了真实温度的测量。 需要明确, 测温所需波长个数并非越多越好。 对普朗克定律中第一、 第二辐射常数进行修定, 得到了广义测温模型, 使得测量所需波长数目限定为“3”, 其可以作为普朗克定律与发射率级数模型乘积表征所需测温波长的下限数目, 这是辐射测温的另一突破。 用物体辐射定义层面上的数学形式表示广义模型, 实现广义模型与线性仪器发射率的对接。 在可见光与近红外大气窗口波段内, 对广义模型和仪器测量方程进行数值拟合, 验证了定义式与广义模型在任意波段内的适应性。 在可见光波段内, 对金属钨的实验数据进行仿真计算, 结果表明: 广义模型通过调整有限的待定参数, 很好地还原了金属钨的辐射数据; “谱色函数”的设计能够实现对测温波长的有效分辨; 计算得到金属钨的温度相对误差均小于0.15%, 证明基于光谱分布曲线交点捕捉的测温方法是实现物体真实温度辐射测量的有效途径。

该研究团队在近期日常检测中发现一粒疑似合成钻石的天然钻石。 该样品的质量为0.029 5 g(0.14 ct), 尺寸为3.32 mm×3.33 mm×2.08 mm, 颜色级别为H, 净度级别SI1, 在正交偏光镜下具有异常消光现象。 该样品在短波紫外灯下具有强的绿黄色荧光, 并伴有强烈的绿黄色磷光现象, 磷光持续时间50 s以上; 傅里叶变换红外光谱仪测试确认该样品为Ⅱa型, 在1 400～400 cm-1无明显吸收峰, 在1 970～2 500 cm-1处具有由C—C晶格振动所引起的吸收峰; 紫外可见光谱仪测试未检测到415 nm吸收峰, 显示270 nm吸收峰。 上述特征疑似HPHT合成钻石。 为确认该样品的成因, 又对其做了部分光谱测试, 采用De Beers 研制的Diamond-viewTM测试样品的发光图像, 该样品的发光图像呈蜥蜴皮状、 蜂窝状; 采用常温光致发光光谱仪测试, 选用405 nm光源激发时, 可见415、 428和450 nm特征峰; 选用365 nm光源激发时, 可见415、 428和450 nm特征峰以及氮空位中心(N-V)0引起的575 nm特征峰, 未见氮空位中心(N-V)-引起的637 nm特征峰; 采用低温液氮光致发光光谱测试, 选用488和514 nm激发光源, 可见由氮空位中心(N-V)0和(N-V)-引起的575和637nm特征峰, 并且575 nm峰强度远大于637 nm峰强度。 总结对比当前最新的研究成果: 415 nm特征峰是天然无色钻石的重要特征峰; CVD合成钻石具有737 nm光致发光特征峰; HPHT合成钻石具有882和883 nm光致发光特征峰; 经HPHT处理钻石具有575和637 nm光致发光特征峰, 且637 nm发光峰强度远大于575 nm强度。 通过对比天然、 合成和处理钻石Diamond-viewTM测试的发光图像特征, 测试样品的发光图像符合天然钻石的特征。 综合以上研究, 最终确认该样品为天然Ⅱa型钻石。 该样品研究表明, 钻石鉴定需从常规宝石学特征入手, 注重红外吸收光谱、 紫外-可见光谱的测试, 特别关注Diamond-viewTM荧光成像、 光致发光光谱分析方法的使用, 综合判断才能获得准确结论。

在港口运输领域, 船舶燃油中硫含量检测一直是海事部门的监管重点。 随着我国港口贸易飞速发展, 一种简单高效的船舶燃油硫含量检测手段对我国海洋环保事业具有重要意义。 现有的检测方法普遍存在时效性差, 应用范围窄等问题, 难以实现船舶尾气的大范围快速遥测。 利用高光谱成像技术实现船舶尾气中CO2和SO2的遥测, 充分发挥高光谱成像技术信息丰富、 检测距离远、 检测范围广等优势, 发展傅里叶变换干涉型高光谱成像技术与高光谱成像三维低秩优化技术, 解决了开放光路下的低浓度检测问题和复杂环境干扰问题, 成功计算出船舶燃油中的硫含量, 为我国船舶燃油中硫含量监测提供有效工具。 研究主要包括: 在天津港东疆码头开展昼、 夜时段固定船舶硫含量检测试验以及随机船舶硫含量检测试验, 采集大量船舶尾气高光谱图像, 建立船舶尾气数据库; 发展针对复杂开放光路气体远距离检测的傅里叶变换干涉型高光谱成像技术, 具有高通量、 高光谱分辨率、 高信噪比等优点, 可以将检测距离扩增至1 200 m, 单次检测用时小于3 s; 设计基于高光谱成像三维低秩优化技术对高光谱数据进行预处理, 以低秩作为约束对高光谱图像进行三维重建, 去除复杂环境对高光谱图像的干扰, 实现高光谱图像信噪比的进一步提升; 利用偏最小二乘法化学计量技术实现SO2和CO2气体浓度的准确解析, 并依据真实大气辐射情况, 建立辐射传输模型, 从而实现对昼、 夜环境下加注高硫油的固定船舶以及随机船舶中的准确识别, 并在高光谱图像中SO2气体浓度过高的部分进行主动标识。 所述技术已在天津港进行了实地应用, 成功检测出Xinchunshun号排放尾气中SO2气体浓度超标, 检测结果与海事部门掌握的数据相符, 验证了基于高光谱成像技术的远程被动测量船舶尾气及燃油中硫含量检测的可行性。

应用紫外-可见(UV-Vis)漫反射、 拉曼(Raman)与光致发光(PL)光谱就当前市售的大小各异、 金色饱和度深浅不一的珍珠其致色属性予以对比分析。 结果表明: 基于珍珠UV-Vis漫反射光谱特征的差异将金黄色珍珠初分为两种类型: Ⅰ型珍珠其谱图在(360±5) nm处存在吸收带、 在(420±10) nm处存在较弱的吸收峰或肩, 该类珍珠为当前珍珠销售市场较为常见的自身致色珍珠; 除Ⅰ型珍珠外, 将其他金黄色系珍珠归属为Ⅱ型, 其对应的UV-Vis反射光谱主吸收峰可位于340～430 nm区间, 部分Ⅱ型样品在280～600 nm无明显吸收或仅存在较弱的吸收肩。 进一步就Ⅱ型珍珠予以Raman光谱检测, 在激发强度较低时经处理的Ⅱ型黄色珍珠在150～1 000 cm-1区间可产生较强的荧光峰, 且荧光峰的强度明显高于文石约1 086 cm-1处的特征峰。 同时, 上述经处理的Ⅱ型珍珠对应的PL光谱同样表明在500～600 nm区间的荧光强度显著增大。 此外, 部分经处理的珍珠其Raman 或PL光谱中可见与珍珠组成成分无关的特征峰位。 上述珍珠的Raman与PL光谱中出现的异常荧光与外来特征峰可作为珍珠经处理的佐证依据。 课题工作为当前金黄色珍珠颜色的形成属性及仿珍珠的鉴定提供理论与技术支撑, 同时对于Raman光谱在其他类宝玉石、 特别是有机宝石的检测鉴定中具有重要的借鉴意义。

针对传统光谱法检测鸡蛋新鲜度存在的效率低、 准确率不够高等问题, 提出采用可见-近红外光谱结合极度提升树(XGBoost)等算法对鸡蛋新鲜度分类进行研究, 以期在保证足够高准确度的同时大幅提高检测效率。 将不同储存条件下的鸡蛋作为样本, 并分别划分为训练集和测试集, 采用训练集的综合评价指标(F-measure)和准确率(Accuracy)评估分类模型的性能。 具体地, 首先利用可见-近红外光谱系统采集鸡蛋的反射光谱, 将所得的光谱数据经过不同预处理后再结合随机森林(random forest, RF)、 偏最小二乘(partial least squares, PLS)、 支持向量机(support vector machine , SVM)、 多层感知机(muhi-layer perception , MLP)以及XGBoost等分类算法构建鸡蛋新鲜度分类评估模型, 并对比各模型性能指标。 分析结果发现, 经Savitzky-Golay一阶导(Savitzky Golay first-order derivative, SG-1st-Der)预处理后的RF、 SVM、 XGBoost模型和经标准正态变量(standardized normal variate, SNV)预处理后的PLS、 MLP模型具有较好的训练结果。 为进一步提高模型精度和运算效率, 提出利用区间偏最小二乘法(interval partial least squares, IPLS)对SG-1st-Der和SNV预处理后的光谱数据首先进行降维, 然后再分别建立基于RF、 SVM、 XGBoost、 PLS及MLP等算法的预估模型, 最后通过测试集对模型进行验证。 结果发现原始光谱数据经SG-1st-Der预处理后所建立的IPLS-XGBoost分类模型性能最优, 在不同储藏条件下测试集的F-measure分别为92.33%和90%, Accuracy分别达到94.44％和91.67％, 而程序运行时间均不超过0.6 s。 表明, 可见-近红外光谱结合IPLS-XGBoost分类算法可应用于鸡蛋新鲜度评估, 该方法在模型分类性能、 准确度评估、 运行速度等方面比传统方法更具优越性。

在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下, 受仪器能量分辨率的制约, 实测Ｘ射线荧光光谱会产生严重重叠。 以色谱分离度Rs判定谱峰重叠程度, 针对Rs低于0.3的重叠峰, 提出一种解析EDXRF光谱的新方法, 并对模拟Ｘ射线荧光光谱进行了新方法的验证。 首先, 详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。 通过仿真结果发现: 当Rs=0.27时, 两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别; 然而, 原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时, 还出现了Rs明显增大的有利现象。 因此, 只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理, 再对锐化后的信号进行误差小波变换, 结果实现了对模拟重叠峰的分解, 证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。 对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟, 分别是Mn的Kβ能量峰与Fe的Kα能量峰的重叠光谱(Rs=0.19)以及Al的Kα能量峰与其Kβ能量峰的重叠光谱(Rs=0.11)。 用新方法对谱线进行处理, 实现了重叠峰分解, 结果表明针对极低分离度的重叠谱峰该方法具有可行性。 通过锐化误差小波对实测的EDXRF光谱进行解析, 通过对三组数据解析特定三种低分离度重叠峰进行对比实验, 均成功解析与识别了低分离度的重叠谱峰。 结果表明: 针对极低分离度的重叠谱峰, 锐化误差小波变换可以有效分解, 具有突破性, 实用性和创新性。

基于多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)开展拉萨上空太阳散射光谱观测和对流层NO2柱浓度反演研究, 探究西藏和平解放70周年大庆活动期间拉萨上空NO2对流层垂直柱浓度变化特征。 研究结果表明: 观测实验期间(2021年8月9日至2021年8月31日)白天NO2对流层垂直柱浓度的平均值为4.46×1015 molec·cm-2, 明显高于西藏和平解放70周年大庆活动日当天NO2浓度水平(2.85×1015 molec·cm-2); 而且NO2对流层垂直柱浓度日均值的逐日变化与地面在线观测数据具有良好相关性, 相关系数为0.58。 观测实验期间拉萨市主导风向为西风, 东西方向是大气NO2污染物的传输通道, 这与拉萨城区河谷地形相一致。 观测实验期间NO2对流层垂直柱浓度小时均值的平均日变化呈现“U”型分布, 早晚出现高值, 低值浓度出现在16:00时左右, 但西藏和平解放70周年大庆活动日当天NO2对流层垂直柱浓度的日变化除表现为早晚峰值外, 还在正午12:00时出现峰值, 这与活动结束后道路管控措施解除以及活动保障车辆行驶排放有关。 本研究证实了地基MAX-DOAS遥感观测技术在高原城市拉萨具有很好地适用性, 同时也发现拉萨大气NO2浓度水平变化主要受城市交通排放影响, 西藏和平解放70周年大庆活动当日拉萨对流层大气NO2浓度低。

黄瓜白粉病是一种传播速度快、 发生频率高的蔬菜病害, 一旦爆发将对产量产生严重的打击, 因此对黄瓜白粉病的识别与尽早防治具有重要的意义。 采用便携式光谱仪采集了黄瓜叶片的近红外光谱反射率曲线与荧光光谱强度曲线, 采用LI-6400光合作用测量仪测量叶片的光合速率, 并采集了叶片的图像信息。 首先, 采用图像分割技术对白粉病进行等级划分; 其次, 对净光合速率与光谱之间进行相关性分析; 最后, 利用定性分析以及定量预测两种方法, 结合黄瓜患白粉病叶片及健康叶片的光合速率指标建立白粉病检测模型。 从分析结果可知, 利用二值化将黄瓜叶片区域作为感兴趣区域(ROI)分割出, 根据R-G-B与L*a*b*色彩空间中颜色的差异可以有效提取白粉病斑面积; 通过皮尔逊相关性分析光合速率与光谱之间的相关性强度, 得到光合速率与光谱具有较强的负相关, 并且随着反射率及光谱强度的增高, 相关性减弱, 表明采用光谱及相关性较大的波段对光合速率进行预测具有可行性; 经过准确率比较, 选择集成学习(ensemble learner)中的子空间判别(subspace discriminant)算法对定性模型进行最终分析, 得到近红外光谱模型更加稳定, 识别准确率更高; 采用偏最小二乘回归模型(PLSR)进行定量预测, 通过比较7种不同的预处理方法, 验证得知MSC预处理可以有效去除光谱干扰信息, 其中近红外光谱模型R2更高, 且RMSEP＜RMSEC。 预测值与实际测量值对比可知, 近红外光谱模型得出的预测值与实际测试值更相近, 且健康样本与患白粉病样本区分明显, 表明该模型具有更高的鲁棒性。 结果表明, 利用近红外光谱与光合速率指标相结合建立的模型以及图像识别系统可以实现对黄瓜白粉病的快速识别与病情分级, 为黄瓜病害诊断提供了方法和参考依据。

具有高灵敏度、 高光谱分辨率的中红外激光外差光谱气体探测, 是以窄线宽激光器作为本地振荡器, 通过放大入射的微弱吸收信号, 实现大气痕量气体柱浓度和垂直浓度廓线的遥感探测技术。 基于当前的激光外差辐射计, 提出了一种新型的仪器结构。 引入直接吸收光谱系统实现外差系统工作波长的选定和频率标定。 采用紧凑型红外黑体源EMIRS200作为宽带辐射光源, 替代太阳光, 进行激光外差系统的验证分析。 为激光外差辐射计的下一步系统集成提供了新方法。 研制了中红外宽调谐激光外差辐射计概念验证系统, 对系统基本参数进行了测试分析。 该系统采用8 μm外腔量子级联激光器(EC-QCL)作为本地振荡光源, 红外黑体源EMIRS200作为辐射光源。 通过对该系统基本参数的测试数据分析, 获得了系统信噪比(~120)和外差转换效率(~0.006)参数。 利用艾伦方差分析确定了EC-QCL的稳定时间至少达到了133 s, 因此非常适合于激光外差光谱的采集。 得到直接吸收光谱系统的1σ最小体积分数探测限为2.312×10-8, 能够满足大气甲烷高灵敏检测需求, 同时实现外差系统工作波长的选定和频率标定。 最后利用已建立的激光外差辐射计概念验证系统获取了甲烷中红外8 μm处高分辨激光外差吸收光谱, 并与甲烷在8 μm波段附近的直接吸收光谱进行了光谱比对。 最后拟合了系统光谱分辨率参数, 验证了该概念验证系统的高光谱分辨率, 能满足较窄线宽条件下的高分辨率激光外差光谱的测量。 实验结果表明, 激光外差系统中引入直接吸收光谱系统可以实现外差系统工作波长的选定和频率标定。 紧凑型红外黑体源EMIRS200可以用于激光外差辐射计的结构优化, 实现激光外差系统的分析验证, 为进一步应用于测量实际大气中多组分气体的光谱提供了实验基础并拓展激光外差辐射计在高精度遥感探测领域的应用。

基于金属-电介质-金属(MDM)波导侧向耦合倾斜半环形谐振腔结构, 提出了一种结构紧凑且具有高灵敏度响应的折射率传感器模型。 引入与水平方向成70°角倾斜分布的半环腔, 可以有效地打破波导耦合谐振腔结构的对称型, 激发出更多的谐振模式。 采用有限元法计算出了含金属挡板MDM波导结构耦合有效半径为185 nm的倾斜半环腔结构的透射谱线, 三个具有非对称Fano线型的共振透射峰分别出现在594, 868及1 734 nm的波长位置。 透射峰值对应的模场分布揭示了三个透射峰分别对应于半环腔中的三阶、 二阶和一阶谐振模式, 记为FR3, FR2及FR1。 基于半环谐振腔内的1～3阶窄带谐振模与波导内金属挡板产生的宽带反射模之间的耦合干涉效应解释了透射谱线中的非对称Fano透射峰的形成机理。 同时基于半环腔中的类FP谐振条件推出了折射率传感灵敏度的近似解析计算公式, 揭示了折射率传感灵敏度近似与腔长L呈正比关系, 与谐振阶次m成反比关系的规律。 通过改变介质层中的折射率参数, 得到了透射峰FR3, FR2及FR1的折射率传感响应灵敏度分别为550, 840及1 724 nm·RIU-1。 最后在保持曲率半径不变的前提下, 延伸半环腔的弧长构建了开口角为π/2的开口环形腔结构, 实现了腔长L的1.5倍增长。 数值计算表明开口环形腔耦合MDM波导结构中的三重透射峰折射率传感灵敏度进一步提升到821, 1 250及2 517 nm·RIU-1, 相对半环腔结构均近似实现了1.5倍的提升。 数值结果进一步验证了近似解析公式的有效性。 研究结果为实现结构紧凑的高灵敏度折射率传感器设计提供了理论基础。

研究了经过CO2激光处理的溶胶-凝胶SiO2薄膜的物理化学性能和抗激光损伤性能, 研究结果表明激光处理后薄膜表面变得更加光滑, 粗糙度从14.08 nm降低到9.76 nm, 下降了30%以上; 薄膜的厚度随着CO2激光处理功率增加有所降低, 经过20 W激光处理后薄膜的厚度下降了17%~28%, 而薄膜的弹性模量和硬度等力学性能获得提升, 弹性模量从1.5 GPa增加到6 GPa, 硬度从40 MPa增加到110 MPa; 傅里叶变换红外光谱测试结果表明激光处理后薄膜的傅里叶光谱峰值从1 125 cm-1 移动至1 120 cm-1, 薄膜中的硅原子和氧原子的平均桥键角变小, 原因为CO2激光处理时会使局部温度升高, 会加速Si—OH键脱水缩合, 孔隙率降低, 吸收下降。 采用紫外纳秒激光对薄膜进行损伤测试, 结果显示经过12 W CO2激光处理后的薄膜与未经过CO2激光处理的薄膜相比损伤面积更小, 而损伤阈值从4.8 J·cm-2上升到7 J·cm-2, 提升了46%; 经过16 W和20 W CO2激光处理的薄膜紫外纳秒激光损伤阈值没有明显变化, 原因为较高功率CO2激光处理导致薄膜表面发生烧蚀沉积, 沉积物会影响紫外纳秒损伤阈值无法有效改善薄膜的激光损伤性能。 研究结果表明CO2激光处理技术可以有效改善溶胶-凝胶SiO2薄膜的弹性模量、 硬度等力学性能和抗激光损伤性能, CO2激光的功率对薄膜性能影响较大, CO2激光处理是一种有效的提升溶胶-凝胶SiO2薄膜紫外纳秒激光损伤特性的技术手段。

激发射泵浦激发Na2至Na2(ν″=30, J″=11)和Na2(ν″=45, J″=11)。 Na2(ν″)与CO2碰撞, 研究了CO2(0000)的全态可分辨转动分布及不同的Na2振动能对碰撞猝灭动力学的影响。 光学吸收法测量Na2(ν″)与CO2碰撞后的弛豫过程, 在一次碰撞的条件下, 确定了ν″, ν″-1及ν″-2各振动能级上的转动态分布, 而高于ν″的振动能级没有观察到, 从而得到碰撞过程中Na2转动能的改变。 在碰撞发生1 μs后, 测量CO2低J态的瞬时线轮廓, 利用双Guass函数拟合, 得到两个Doppler增宽轮廓, 一个是存在于J态粒子的Doppler半宽, 一个是被碰撞出J态粒子的Doppler半宽。 从存在于J态的Doppler半宽, 得到在Na2(ν″)/CO2碰撞中质心平移速度, 从而确定平均平移能的增加〈ΔErel〉。 Na2(ν″)振动能的增加与CO2平动能的增加有很大关系, Na2振动能增加35%, 而平动能增加56%。 从CO2的其他转动态碰到J态的出现速率系数kJapp由测量碰撞前和碰撞1 μs后的泛频激光感应荧光强度得到总的出现速度系数kapp=ΣJkJapp=(6.6±1.5)×10-10cm3·molecule-1·s-1［对Na2(ν″=30)］和(5.9±1.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1［对Na2(ν″=45)］。 因此Na2(ν″)/CO2的碰撞频率对Na2的振动能不是很敏感的。 取kapp作为参考速率系数, 得到了全部能量转移概率分布P(ΔE), 这里的ΔE包括了CO2转动能和平动能的变化以及Na2转动能的变化, 对于Na2分子振动能的较小增加, 会引起P(ΔE)曲线的迅速增宽, 在ΔE＞500 cm-1以后, Na2(ν″=30)/CO2的P(ΔE)曲线移到了Na2(ν″=45)/CO2的P(ΔE)曲线的下面。 P(ΔE)对ΔE在0～3 000 cm-1之间的数值积分给出〈ΔE〉trans=590 cm-1［对Na2(ν″=30)］, 而对Na2(ν″=45)则给出〈ΔE〉trans=880 cm-1。

近红外光谱涵盖了有机分子中C—H, N—H和O—H等含氢基团的倍频和合频产生的光谱, 提供了分子的结构、 组成、 状态等信息, 是研究有机物含氢基团振动的重要方法, 常用于食品、 农作物等的定性定量分析。 生化领域内所研究对象也都含有氢基团, 这些含氢基团吸收频率特征性强, 受分子内外环境影响小, 近红外光谱特性更稳定, 故可用于化学战剂和危险化学品检测。 沙林是一种神经性化学毒剂, 研究其结构、 化学特性及光谱性质时, 为保证安全, 实验中常用模拟剂样品代替测试, 但目前尚无公允的沙林毒剂近红外模拟剂。 采用密度泛函理论(DFT), 基于Gaussian程序包, 利用B3LYP/def2-SVP对沙林分子进行基态结构优化, 计算了沙林分子的精细结构和分子基频振动模式, 引入广义二阶微扰理论(GVPT2)建立了模拟生化毒剂近红外光谱的理论模型, 得到近红外振动峰与主要振动模式, 由倍频(Overtones)和合频(Combination Bands)振动绘制得到近红外光谱。 对沙林在近红外区域内的含氢基团进行解析, 对其特征峰进行指认, 得到沙林分子在1 150、 1 362和1 500 nm处的三个特征峰及其振动模式, 其中1 150 nm峰是由多个倍频和合频的组合振动贡献产生; 1 362 nm是一个较宽的吸收振动峰, 主要由分子中与C原子相连的原子合频和其他的非C, H原子产生的倍频或合频引起的; 1 500 nm位置的近红外振动峰主要由C8相关的振动模式贡献产生。 通过密度泛函理论建立沙林的近红外光谱理论模型, 通过实验验证了其理论模型的可行性, 为寻找其近红外光谱模拟剂提供理论支撑。

近年来, 猪饲料重金属超标问题屡禁不止, 严重危害食用人群健康与环境安全。 国家标准中所采用的干灰化-原子吸收光谱法存在耗时长、 需破坏样品、 试剂易造成环境污染等问题。 激光诱导击穿光谱(LIBS)以其快速、 近乎无损、 无需复杂制样的检测特性被誉为化学分析领域的“未来巨星”。 传统LIBS技术在应用于猪饲料安全品质检测时具有特征光谱强度弱, 检测精度较低等缺陷, 针对该缺陷, 提出LIBS技术与空间限域相结合, 采用空间限域方法提高分析谱线强度, 从而实现更低浓度样品的检出, 实现对猪饲料样品中Cu元素含量进行快速绿色检测。 以Cu Ⅰ 324.75 nm为分析谱线, 在优化后的能量下, 对比不同延时时间下加载不同高度和直径的圆柱形空间限域腔对分析谱线影响, 再选取对分析谱线整体增强效果最佳的空间限域腔对7组不同浓度猪饲料样品进行LIBS光谱采集, 结合采用国家标准方法获取的7组猪饲料样品中Cu元素参考浓度对LIBS系统检测灵敏度进行分析。 结果表明, 加载空间限域腔对分析谱线强度引起增强的同时不会对背景光谱造成明显影响, 分析谱线强度增强因子最大值为5.16, 空间限域腔直径为5.0 mm、 高度为2.0 mm情况下对分析谱线整体增强效果最佳。 在上述最佳试验参数基础上, 以Cu元素在324.75 nm处特征光谱峰值强度为参考, 对猪饲料进行定量分析。 结果发现加载空间限域腔后不同浓度下猪饲料样品中Cu元素浓度与分析谱线强度之间线性关系相较于传统LIBS提升明显, 其单变量定标模型R2从0.742提升至0.996, 检测限从6.21 mg·kg-1降低至1.61 mg·kg-1(《饲料添加安全使用规范》中猪类Cu元素日粮推荐含量为3~6 mg·kg-1), 检测灵敏度提高了2.86倍。 研究表明, 采用空间限域与LIBS技术相结合, 可以大幅提升系统检测精度与灵敏度, 使待测元素检测限降低至国家要求以下, 对于实现猪饲料中Cu元素含量较低样品的LIBS快速绿色检测具有较好的作用。

有机压致变色材料是一种在外界压力刺激下, 自身发光性能发生变化的智能材料, 在压敏元件、 信息存储显示、 压致传感等领域具有广阔的应用前景。 具有螺旋桨结构的三苯胺能够抑制分子间强的相互作用和紧密堆积, 在压致变色领域越来越受到关注。 以2-甲基蒽醌为原料, 经锌粉还原、 溴素溴化和钯催化的Suzuki偶联反应合成了一个以三苯胺为支、 蒽-2-甲基为核的新型化合物9,10-二［4-(N,N′-二苯基氨基)苯基］-2-甲基蒽(TPA-MA), 其结构经1H NMR, 13C NMR和MS表征, 采用紫外-可见吸收光谱、 荧光光谱、 X射线衍射光谱和密度泛函理论计算等研究了其溶剂效应和压致变色性能。 随着溶剂极性的增加, TPA-MA的紫外-可见吸收光谱几乎保持不变, 而荧光光谱峰位逐渐红移, 并且荧光强度呈现降低趋势。 Lippert-Mataga曲线和理论计算结果表明TPA-MA明显的溶剂效应是分子内电荷转移特性引起的。 同时, TPA-MA具有典型的压致变色性能。 在固态时其发射峰位于450 nm, 呈现比较强的蓝色荧光。 研磨后, 发射峰红移至466 nm, 并伴随荧光强度的降低。 研磨后的粉末置于二氯甲烷蒸汽中或加热至150 ℃, 又能恢复至原来的蓝色荧光, 具有循环反复性。 X射线衍射光谱表明TPA-MA的压致变色性能是晶体结构变化引起。 综合实验和文献报道, 蒽2-位甲基基团的引入可能进一步增大了TPA-MA分子扭曲构象, 抑制分子间相互作用, 使得晶体结构堆积更加疏松。 当外力作用时, 晶体结构容易被破坏, 分子结构趋于平面化, 增强分子内电荷转移特性, 导致TPA-MA发射峰红移并呈现荧光猝灭现象。

洒金纸是我国传统的加工纸, 其使用历史悠久, 富于装饰效果, 在书写、 绘画、 装帧等领域应用十分广泛, 其经久不衰一直沿用至今。 洒金纸也传播到邻近的朝鲜半岛、 日本并广为流行。 传统洒金纸使用一种或多种加工工艺制作而成, 充分展现了中国古代独特的纸面装饰技术及艺术审美。 目前存世的洒金纸文物艺术品种类、 数量较多, 但相关科技分析却鲜有报道。 为了探讨传统洒金纸“洒金”材料和工艺, 利用光学显微镜、 扫描电镜-能谱仪、 红外光谱仪等手段, 对一件清代洒金纸样品进行科技分析: 通过光学显微镜、 电子显微镜形貌观察, 可见样品“洒金”区域呈箔片状并有金属光泽; 利用扫描电镜-能谱仪对“洒金”颗粒进行能谱Mapping分析, 可知Al、 S、 K、 Cu、 Ag、 Au元素呈现明显的梯度分布且与“洒金”颗粒形状轮廓完全吻合, 进一步分析表明其主呈色色料为Au, 结合显微观察可知“洒金”材料的呈色物质为金箔, 且制作金箔的Au伴生Ag、 Cu等杂质; “洒金”材料中的Mg、 Al、 Si、 S、 K、 Ca等元素应主要来源于填料, 如常见的滑石(Mg3［Si4O10］(OH)2)、 碳酸钙(CaCO3)等; 红外光谱分析显示“洒金”材料的1 105、 662 cm-1特征吸收峰与SO2-4的O—S—O键伸缩与弯曲振动峰1 106、 662 cm-1一致, 1 641 cm-1与3 277～3 337 cm-1特征吸收峰与明胶的特征吸收峰一致, 结合扫描电镜-能谱分析“洒金”材料中含有K、 Al、 S等元素, 暗示了“洒金”材料中应含有胶矾水, 即胶粘剂由明胶、 明矾(KAl(SO4)2·12H2O)组成, 在“洒金”材料中起连接料的作用。 研究表明, 该样品的“洒金”主要由金箔呈色, 利用胶矾水作胶粘剂并加填滑石、 碳酸钙之类的填料。 对传统洒金纸“洒金”材料与工艺的研究, 为传统洒金纸的传承与发展, 以及洒金纸文物艺术品的保护、 修复、 复制、 鉴定等工作奠定了基础。

瓷青纸是我国古代一种名贵的加工纸, 瓷青纸文物存世稀少往往是博物馆的馆藏珍品。 关于瓷青纸相关材料与工艺的文献记载甚少, 对其开展的科技研究工作鲜见, 对其材料组成及制作工艺缺乏系统认知, 难以对瓷青纸文物进行科学的保护、 修复、 复制等工作。 为进一步加深对瓷青纸的认识, 利用视频显微镜、 拉曼光谱仪、 扫描电镜-能谱仪、 赫氏染色法纤维分析等技术对一件明代瓷青纸文物样品进行制作材料及工艺分析。 研究结果表明: 通过拉曼光谱分析, 对比该瓷青纸文物样品纸张染料跟靛蓝的拉曼峰位, 两者的峰位较为匹配, 而在1 570~1 701 cm-1范围内为CC键和CO键和N—H键共轭体系的伸缩振动, 是靛系染料分子特有的特征吸收峰, 而样品纸张染料在1 570 cm-1出现的强拉曼峰符合靛蓝的拉曼光谱特征, 因此可以确定为靛蓝, 这也与中国历史悠久的种植蓝草、 提取靛蓝作为染料的情况相一致; 通过扫描电镜-能谱分析, 纸张主要元素如S、 Ca、 Al、 Si、 Mg应来源于填料或涂料, 纸张经过了加填以及涂布处理以达到改善纸张不透明度、 透气度、 光泽度的目的, 同时也排除了样品蓝色染料为蓝铜矿、 青金石以及天然群青等蓝色矿物颜料的可能性; 通过赫氏染色法纤维分析, 纸张样品纤维特征为纤维壁上有横节纹、 纤维外壁上有胶质膜、 纤维中有少量草酸钙晶体、 纤维上有较多的黄色无定形蜡状物, 表明纸张纤维与构皮、 桑皮等皮类纤维接近, 瓷青纸的基纸应属于皮纸, 皮纸纤维强度较高, 在染色过程中不易水解导致纸张破损。 该瓷青纸文物样品的制作材料与工艺可以概括为: 将靛蓝染料在经过加填以及涂布处理的皮纸上进行单面染色后上下叠合制成。 通过该研究能够加深对明代瓷青纸造纸材料与工艺的认识, 同时为瓷青纸文物的研究、 保护、 修复、 复制等提供依据。

枇杷果味甘酸, 供生食、 蜜饯、 酿酒用, 有化痰止咳、 和胃降气之效, 是春夏之交的度淡水果。 枇杷皮薄、 质细、 松软多汁, 在采摘及藏运过程中极易发生碰伤, 造成经济损失, 因此对碰伤枇杷的高精度快速分级检测处理至关重要。 针对几种碰伤程度的枇杷可以选用不同的方法以减少经济损失, 轻度碰伤的可以制作枇杷汁、 枇杷膏等; 中度碰伤的可以去除损伤部分制作枇杷罐头进行保存; 重度碰伤的直接处理掉节约仓储成本。 目前枇杷的碰伤程度主要通过操作员的肉眼进行损伤辨别, 受到个人习惯、 光线强度和主观心理因素影响, 会对不同碰伤程度的枇杷造成误分类。 故此提出基于高光谱成像技术图谱特征融合的方法对枇杷碰伤程度进行高精度、 快速、 无损分级。 首先, 利用自由落体碰撞装置制备轻度、 中度、 重度碰伤三组样品, 并利用高光谱成像系统采集各样品数据; 其次选用感兴区内100个像素点的平均光谱作为样本光谱并用多元散射校正(MSC)对光谱进行预处理, 作为光谱特征用于后续模型使用; 最后将光谱数据结合枇杷样品的颜色特征, 利用随机森林(RF)、 偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)、 极限学习机(ELM)、 最小二乘支持向量机(LS-SVM)分别建立基于枇杷光谱特征、 RGB颜色特征结合光谱特征、 HSI颜色特征结合光谱特征、 混合颜色特征结合光谱特征的枇杷碰伤程度模型, 在所有模型中混合图像特征结合光谱特征的枇杷碰伤程度模型预测效果最好, 利用RF、 PLS-DA、 ELM、 LS-SVM算法的模型整体识别准确率分别为91.11%、 86.67%、 95.56%、 100%, 其中基于RBF核函数的LS-SVM碰伤枇杷模型准确率最高。 研究结果说明: 单一光谱特征模型准确率最低, 结合RGB颜色特征、 HSI颜色特征后具有更高的准确率, 光谱特征结合混合颜色特征建立的模型准确率最高, 该研究为水果碰伤程度判别提供了一定的理论参考和实验依据。

可溶性固形物含量(SSC)是评价西瓜果肉品质优劣的关键指标。 西瓜SSC在线检测模型的建立, 可以实现西瓜品质按其SSC进行在线分级, 满足不同人群需求, 提高市场竞争力。 以160个京美2K西瓜为研究对象, 通过实验室自主研发的在线检测设备, 采集了西瓜两种姿态的可见近红外全透射光谱数据, 分别与西瓜不同部位SSC建立偏最小二乘回归(PLSR)预测模型, 探究西瓜SSC在线检测的最佳姿态和检测部位。 首先, 分别定义西瓜不同部位SSC测量值为瓜蒂糖、 中心糖、 瓜脐糖和整果糖, 在线检测的两种姿态分别定义为T1姿态和T2姿态。 其次对比西瓜不同部位SSC, 探讨西瓜SSC评价标准。 然后去除光谱透射强度值较低且频率较高, 包含大量噪声和无用信息的光谱数据, 最终选取波长范围(671~1 116 nm)的光谱进行分析。 采用卷积平滑(SGS)算法分别与多元散射校正(MSC)、 单位矢量归一化(UVN)和标准正态变量变换(SNV)这3种算法相结合对两种姿态下的光谱数据进行预处理, 随后对应西瓜不同部位SSC分别建立预测模型。 通过对比不同模型的预测结果发现: 使用SGS和MSC组合对T1姿态采集的光谱数据预处理效果最好, 而对于T2姿态的光谱数据使用SGS与UVN结合预处理效果最好; T1姿态明显比T2姿态的光谱数据所建模型的预测效果好; 对西瓜瓜蒂糖和整果糖的预测结果较好, 瓜脐糖次之, 中心糖最差。 最后采用竞争性自适应重加权算法(CARS)分别对预测瓜蒂糖和整果糖的模型进行优化。 其中, 共挑选出81个波长点用于建立预测瓜蒂糖模型, 106个波长点用于建立预测整果糖模型, 两模型的预测集相关系数分别为0.881 0和0.875 8, 均方根误差分别为0.866 7%和0.758 9%, 不仅模型得到了简化, 还提高了模型的预测精度。 研究结果表明, 西瓜不同姿态和对不同部位SSC预测的差异, 会影响西瓜SSC在线检测和品质评价分级结果, 应根据用户的实际需求进行模型选取和优化; 为此, 提出了糖度评价指数, 为进一步开发西瓜SSC在线检测设备提供了技术支撑。

为了探究红、 蓝光在番茄果实着色过程中的作用关系, 在人工光型植物工厂中采用岩棉种植微型番茄, 以各发育阶段番茄果实在不同LED红蓝光模式下的反射光谱为切入点, 通过对纯红光、 红蓝组合光以及不同间隔的交替光照射下番茄果实色相指标和反射光谱的分析, 研究了不同的红蓝光照射模式对番茄果实光谱特性及着色的影响。 结果表明: (1) R6h/RB2h(纯红光/红蓝组合光6 h/2 h)交替供光模式最有利于番茄果实中呈红色素(如β-胡萝卜素和番茄红素)的积累和叶绿素的分解, 最终促成番茄果实更早地转色; R(纯红光)供光模式作用效果仅次于R6h/RB2h; 相比之下, RB(红蓝组合光)供光模式不利于番茄果实呈红色素的积累和果实着色进程。 (2) 在促进番茄果实着色方面, 红光和蓝光之间既存在协同增强效应, 也存在信号串扰引发的削弱效应, 红光与红蓝组合光以一定的间隔进行交替辐射, 能最大化地发挥单一红光与红蓝混合光在番茄果实色素代谢及果实着色方面的积极作用。 (3) 转色期番茄果实红绿区域反射比(Red/Green)、 修正叶绿素吸收比指数(MCARI)、 光化学反射指数绝对值(|PRI|)等光谱参量所反映出的色素含量变化动态与Hue值所反映的番茄果实色相一致, 该时期番茄果实反射光谱特性与果皮着色有较高的统一性, 转色期番茄果实的反射光谱能够更好地反映番茄果实着色程度和着色进程。

炭疽杆菌是高致病性病原微生物, 引起的炭疽病在我国属于乙类传染病, 因此建立操作简便、 灵敏准确的炭疽杆菌检测方法对预防和控制炭疽传播, 维护公共卫生安全至关重要。 该研究创新性地提出以绿色材料大豆蛋白为保护剂和还原剂, 采用微波加热法合成了一种具有强烈红色荧光发射的大豆蛋白金纳米簇(SPI-AuNCs)。 采用TEM、 UV-Vis、 FL、 XPS、 FTIR等方法表征了SPI-AuNCs的成功合成和部分特殊性能。 结果表明SPI-AuNCs呈球形, 粒径大小在1.8~3.2 nm范围内, 平均粒径为2.65 nm, 在500～550 nm范围内未出现表面等离子体共振峰; SPI-AuNCs的最大激发波长为370 nm, 最大发射波长为680 nm。 SPI-AuNCs的表面官能团主要有—NH、 —COOH、 —OH、 —SH等官能团, 元素的组成主要包括C、 N、 O、 S、 Au元素。 根据Cu2+与SPI-AuNCs表面基团通过配位作用形成非荧光复合物, 使荧光猝灭; 而2,6-吡啶二羧酸(DPA)与Cu2+具有更高的亲和力, 可将Cu2+从SPI-AuNCs表面竞争下来, 使荧光恢复, 据此建立了一种荧光“关-开”策略检测DPA的新方法。 在最佳实验条件下, 荧光恢复率(ΔF/F1)与DPA的浓度在1.15～70.0 μmol·L-1范围内呈良好的线性关系, 线性方程为ΔF/F1=0.011c+0.131, 相关系数r=0.991, 方法检出限为0.34 μmol·L-1。 同时, 通过加标回收实验研究了湖水和牛奶样品中DPA, 得到加标回收率在97.3%～103.6%, 表明了该方法在环境和食品样本DPA的检测中具有很大的应用潜力, 可以为环境监测和食品安全提供方法学支持。

随着新精神活性物质在全世界范围内的蔓延, 在查缉现场对疑似新精神活性物质样品进行快速定性分析是一线缉毒工作人员的迫切需求。 卡西酮类物质属于卡西酮的衍生物, 是新精神活性物质中的第二大类别。 采用便携式拉曼光谱仪分析了70种卡西酮类化合物的拉曼光谱图, 系统总结了卡西酮类物质的拉曼光谱特征, 这些特征将有助于对未知卡西酮类物质的识别。 所有卡西酮类化合物在(1 597±19)和(1 676±16) cm-1处均存在由于苯环CC键和CO键伸缩振动产生的高强度拉曼峰, 该特征可用于卡西酮类物质的识别。 苯环上单取代和1,3-二取代卡西酮类化合物在992~1 000 cm-1处存在由苯环上C—H面内变形振动引起的最强拉曼峰。 3,4-亚甲二氧基取代卡西酮类化合物在(712±9)、 (809±5)、 (1 250±16)、 (1 355±9)、 (1 444±12)、 (1 597±19)和(1 676±16) cm-1有高强度拉曼峰, 且(1 597±19) cm-1位置的峰为肩峰。 通过对70种卡西酮类化合物的拉曼光谱逐一相互比对, 考察了拉曼光谱对于各种位置异构体和结构类似物的区分度。 结果表明, 拉曼光谱对绝大多数卡西酮类物质具有较高的区分度, 特别是对苯环上甲基、 卤素、 甲氧基不同位置取代的位置异构体区分显著, 这也是拉曼光谱对比于气质联用法和液质联用法的显著优势。 拉曼光谱对于部分烷基取代基不同的结构类似物区分度较弱, 但通过特征峰也能实现区分。 采用拉曼光谱法对实际案件缴获样品进行了分析, 除部分样品存在荧光干扰无法识别外, 其他样品的拉曼分析结果与气质联用法分析结果高度一致, 证明了方法的可靠性和适用性。 便携式拉曼光谱仪具有操作简单、 测样速度快、 可进行非接触式测样等优点, 可用于新精神活性物质现场快速筛查分析。

六价铬［Cr(Ⅵ)］在水环境中有严重的毒性和迁移性, 尤其工业过程中的高浓度Cr(Ⅵ), 对环境和人体健康有严重的危害。 建立一种准确、 快速且实用的高浓度Cr(Ⅵ)溶液测定方法尤为重要。 描述了一种基于光程优化的紫外可见分光光度法直接测定溶液的新方法, 该方法聚焦于不同光程条件下, 测定Cr(Ⅵ)溶液的浓度范围和灵敏度研究。 结果表明, 通过改变光程(1, 5, 10, 30, 50, 100 mm), Cr(Ⅵ)溶液的线性浓度测定范围增加到1 500 mg·L-1(国标方法为1 mg·L-1); 光程从1 mm增加到100 mm, 测定灵敏度增加了100.3倍(从0.001 6 L·mg-1增加到0.161 5 L·mg-1)。 同时, 进行了光程优化方法的建立, 在保证准确度的前提下, 使得不同浓度在不同光程的测定条件下具有最高的灵敏度。 研究结果表明, 在Cr(Ⅵ)与三价铬［Cr(Ⅲ)］、 铁离子［Fe(Ⅲ)］、 铜离子［Cu(Ⅱ)］、 镍离子［Ni(Ⅱ)］以一定比例共存的条件下, 该方法有较好的抗离子干扰性能, 且测定结果的准确度几乎不受温度变化影响(5～30 ℃), 并成功地将该方法应用于实际电镀废水样品中高浓度Cr(Ⅵ)的分析。 与其他常见的Cr(Ⅵ)溶液测定方法相比, 该方法显示出更宽泛的线性浓度范围(0.003 96～1 500 mg·L-1)、 更高的高浓度Cr(Ⅵ)溶液分析准确度和很短的测定时间(1.5 min)。 该方法在工业过程中Cr(Ⅵ)溶液的污染控制和环境分析监测方面具有良好的应用前景。

钾是海水中的常量元素之一, 硫酸钾水溶液结构研究有利于解释其溶解度的微观机理, 从而为海水中钾盐的分离纯化提供理论指导。 利用实验室改装的X射线衍射仪、 上海同步辐射光源装置及拉曼光谱技术研究了不同质量分数的K2SO4水溶液的微观结构信息。 由X射线散射数据处理得到的差值结构函数F(Q)可知, Q=2.5 -1附近的一高一低双峰逐渐变成强度相当的两个峰, 此处双峰与水溶液中的氢键网络结构有关; 随着质量分数的增加, Q=5.0 -1附近的峰位向坐标轴右侧移动。 由G(r)可知, 2.8 处峰随质量分数的增加有展宽趋势, 主要受O—O相互作用影响。 在拉曼光谱图中, 位于3 200 cm-1附近的肩峰强度随溶质含量的增加逐渐降低, 2 800～3 800 cm-1范围内整体峰形变窄。 拉曼光谱去卷积拟合的结果表明, K2SO4的加入破坏了水的四面体氢键构型, 小幅促进了质子供体型氢键的形成。 X射线散射和拉曼光谱的分析结果均说明K2SO4的加入破坏了原有的水分子四面体网络结构。

铁质文物是人类重要的文化遗产, 对于研究人类社会的发展与进步具有重要意义。 铁的活泼性较强、 容易发生腐蚀等特点使铁质文物成为金属类文物保护工作中的难点之一。 目前对于铁质文物保护修复和铁锈蚀产物定性分析研究较多, 而开展铁锈蚀产物定量表征的研究相对较少, 锈蚀产物的复杂性也增加了定量分析的难度。 为了解铁质文物锈蚀产物的成分及评估其稳定性, 建立一种定量分析铁质文物锈蚀产物的方法是十分必要的。 以铁质文物常见5种锈蚀产物(α-Fe2O3, Fe3O4, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH)为研究对象, 通过制作锈蚀产物模拟样品(三组二元混合物体系和一组四元混合物体系), 利用红外光谱结合TQ Analyst分析软件中经典最小二乘法(CLS)、 主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)分别对四组混合物构建定量分析模型。 研究结果表明, 三种定量分析模型中PCR与PLS均适合用于建立铁质文物锈蚀产物定量模型, 其校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)均较小、 相关系数接近于1。 定量模型具有良好的预测性和稳定性, 故可为定量分析铁质文物锈蚀产物, 进而为评估铁质文物化学稳定性提供依据。

曲龙遗址位于西藏自治区阿里地区, 是一处延续时间极长且遗存类型丰富的人类活动遗迹。 所研究的饰品出土于曲龙遗址塞拉钦波普地点2号墓(M2), 距今约2700~2400年。 由于制作时的加工打磨和长期地下埋藏所遭受的风化侵蚀, 已无法单从外观上判断8个饰件的原料, 因此该研究通过使用超景深显微分析、 傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)、 X射线衍射实验分析(XRD)、 热分析技术(TGA-DSC)、 X射线荧光光谱分析(XRF)、 扫描电子显微镜(SEM)以及多孔材密度、 孔隙率、 吸水率测试等多种分析方法不仅确定了饰品的化学成分和原料来源, 而且对其微观形貌、 形制特点、 保存状况等也进行了科学全面的分析。 结果表明: 8个穿孔饰件的原料来自于不同种类淡水贝贝壳的珍珠层, 其主要化学成分是文石型碳酸钙, 也残留有少量有机物及Fe, Ba, Cr和Cu等微量元素; 饰件表面均有打磨痕迹, 钻孔方式为对钻, 且较厚饰件的穿孔为双面桯钻而成; 饰件总体上风化严重, 光泽不再且均有一定程度的酥粉, 开孔孔隙率及吸水率远高于现代贝壳, 出现这些病害的主要原因是有机物流失所导致的贝壳珍珠层文石板片松散杂乱。 研究结论一方面为西藏西部地区象雄时期的饰品选材、 形制、 制作工艺等研究提供了重要信息, 反映了当时社会的用贝情况和审美内涵, 另一方面也为此类出土文物后续的保护修复提供了有益的参考。

沙尘天气事件作为一种危害性极大的灾害天气, 对我国西北干旱区生态环境影响显著。 借助于地面实测颗粒物数据、 MODIS影像数据、 OMI传感器影像数据、 CALIPSO激光雷达数据, 采用HYSPLIT模式对我国西北地区2016年一次典型沙尘事件时空演变特征进行研究。 首先, 基于PM2.5/PM10指数判断西北地区典型城市大气污染源性质以及污染情况; 然后, 利用MODIS影像MCD19-A2数据产品-气溶胶光学深度AOD数据、 OMI-Aura L3级OMAEROe数据产品-紫外吸水性气溶胶指数AAI数据和CALIPSO-Level1级数据, 分析大气气溶胶中沙尘水平空间分布特征; 最后, 借助HYSPLIT模式模拟沙尘气流后向轨迹, 确定区域内沙尘传送路径。 研究结果显示, 西北地区典型城市中西宁、 兰州、 银川在2016年4月30日—5月1日前后PM10指数均超过200 μg·m-3, PM2.5/PM10均小于0.6, 且处于较低值, 这表明是由于自然污染源影响导致空气中可吸入颗粒物含量上升, 可推测此次为沙尘暴事件影响; 大气气溶胶在沙尘事件发生期间呈现出明显水平变化特征, 沙尘事件起源于南疆盆地, 在5月1日至5月4日持续影响新疆南部和中部地区, 青海、 甘肃、 宁夏以及陕西部分地区也受到影响; 根据其变化可知, 塔克拉玛干沙漠是本次沙尘天气事件气溶胶污染形成的中心, 此次沙尘暴事件影响范围主要有新疆南部盆地和中部以及青海省北部地区; 通过对气流轨迹模拟结果来看, 2016年4月30日—5月1日沙尘暴事件通过偏西型路径主要影响新疆以及青海部分地区, 经分析可得其沙尘物质可能来源于南疆盆地、 新疆北部位于准噶尔盆地内部古尔班通古特沙漠以及境外哈萨克斯坦等地区。 这些研究结果将为抑制西北地区沙尘源地起沙过程、 保护生态环境可持续发展提供重要科学依据。

天文学上把亮度随时间变化的恒星称为变星。 它对于研究星系的距离, 恒星的演化以及恒星在不同阶段的性质具有非常重要的意义。 目前对变星的识别主要依靠长时间观测其亮度变化, 并结合对恒星的光谱进行分析才能最终完成认证。 这项工作需要天文学家投入大量时间, 难以开展大规模分类。 针对上述问题本文提出了一种将测光图像与一维光谱进行数据融合用于对变星进行分类的方法——光谱-测光融合网络(ASPF-Net)。 该网络由C1网络和C2网络两部分组成, 其中C1是用于提取光谱特征的一维卷积神经网络, C2是用于提取测光数据特征的二维卷积神经网络; 最后将两者提取到的特征进行融合, 用一个全连接前馈神经网络完成分类。 该研究在对食变星、 脉冲变星和标准星分类问题上进行了实验。 实验数据均来自于斯隆数字巡天项目(SDSS), 该项目包含了测光图像和光谱两种数据。 对于光谱数据本文选取波长在380.0 ～680.0 nm范围内的流量值。 测光图像由: u、 g、 r、 i和z共5个波段数据组成, 对应的中心波长分别为: 355.1、 468.6、 616.6、 748.0和893.2 nm。 相比于传统的利用其中三个波段合成RGB图像, 原始SDSS数据拥有更高的灰度等级。 为了方便网络训练, 对测光数据和光谱数据均做了标准化处理。 分类性能分析方面, 使用了精确率, 召回率, F1值和平均准确率四个指标进行评估。 提出的光谱-测光融合网络(ASPF-Net)在针对食双星、 脉冲变星和标准星的分类任务, 精确率分别为: 91.1%、 92.8%和98.2%。 实验证明, 数据融合之后的分类性能优于单独使用光谱数据或测光数据的分类性能。 说明将光谱数据和测光数据结合起来对变星进行分类是一种有效的方法, 这为今后的变星的分类提供了一种新的思路和方法。

随着越来越多的大型光谱巡天计划的实施, 产生了海量的恒星光谱数据, 这对于恒星演化理论的研究具有重大意义, 但也给传统的光谱分类和处理带来极大挑战。 2021年发布的LAMOST DR7(v2.0版本)光谱数据集中, 恒星光谱总量为百万量级, 但其中O型星的数量仅为129条, 远远小于其他六类恒星光谱数量。 对于这种数据量大、 数据集严重不平衡的情况, 传统的机器学习分类方法达不到较好的效果, 因此多用于对相邻两类、 部分类或子类恒星光谱进行分类。 针对以上问题, 使用一维卷积神经网络(CNN)和一维生成对抗网络(GAN)相结合的半监督学习模式对七类恒星光谱进行全分类。 实验首先对每条光谱进行裁剪和去噪, 截取光谱波长范围为370.00~867.16 nm部分, 然后进行均匀采样和归一化, 生成大小为1×3 700的数据集样本, 送入CNN进行训练。 为了避免过拟合并提高模型对未知数据的预测能力, 在CNN的全连接层和池化层之间添加正则项Dropout。 使用该网络对除O型星以外的六类光谱进行分类, 平均分类准确率达到98.08%。 针对O型星数量严重偏少的问题, 采用GAN来扩充数据集。 GAN的输入是1×900大小的噪声信号, 经过生成器中全连接的三层跨步卷积运算, 输出大小为1×3 700的数据。 通过对生成器和判别器进行单独交替迭代训练使GAN收敛, 最终输出所需数量的O型星样本, 达到扩充数据集的目的。 和常见的通过过采样扩充数据集相比, 利用GAN扩充数据集, 结合一维CNN对恒星光谱进行全分类, 可以将O型星的分类准确率由72.92%提升至97.92%, 整个分类器的准确率达到96.28%。 实验结果表明, 使用这种半监督模式的恒星光谱自动分类方法可以实现对七类恒星光谱的快速、 准确分类, 也可以用于对标记为“Unknown”的未分类恒星光谱进行挖掘, 达到充分利用光谱的目的。

利用国际标准RAMSES光谱仪和CMP11型太阳总辐射仪, 在2019年至2020年期间对中国北纬30°区域8个城市(西藏阿里、 日喀则、 拉萨、 林芝、 成都、 武汉、 杭州、 上海)进行了地面太阳辐射的观测研究。 观测结果表明在中国北纬30°区域, 西藏总体太阳光谱不仅强度上远远高于低海拔的内地城市, 而且光谱曲线在形态特征上比低海拔更光滑, 吸收弱。 观测期间西藏最大地面单色太阳光谱强度可达2 018.48 mW·(m2·nm)-1(阿里, 2020年6月21日), 同纬度其他内地城市最大地面单色太阳光谱强度仅为756.22 mW·(m2·nm)-1(成都, 2019年11月03日); 西藏地面太阳光谱中所含紫外光谱(280～400 nm)比内地低海拔高出约1.5倍以上, 强烈的紫外线对西藏生态和人体健康产生相应影响; 观测期间发现拉萨地面太阳光谱强度约为成都的1.5～1.7倍; 阿里地面太阳光谱强度比上海高出约0.2倍。 观测结果为北纬30°区域太阳能资源的利用和生态环境等研究提供实地太阳光谱数据; 对2020年夏至发生的日食现象进行了太阳光谱的同步观测研究, 发现日食期间拉萨、 阿里辐射能量损失均超过95%。 分析了云、 气溶胶等大气因子对太阳光谱、 太阳总辐射的影响。 研究表明西藏阿里等地夏季太阳总辐射值频频超过太阳常数。

潮间带潮滩由于受到潮汐周期性淹没的影响导致难以精准确定其空间分布, 因此, 迫切需要利用遥感技术了解潮滩受潮汐淹没的光谱变化特征, 构建潮滩提取指数, 对潮滩的精准解译提供方法及基础数据支持。 基于多时相Sentinel-2多光谱影像, 通过分析高、 低潮影像上不同地物的光谱反射率特征差异, 优选出能反映潮滩特征的波段, 构建一种海岸带潮滩提取指数。 在此基础上, 从三方面对已构建潮滩指数的可行性进行论证: (1)将潮滩提取指数应用到3个不同潮滩类型的研究区, 研究了潮滩指数的可分离性及对不同潮滩类型区域的适用性, 研究结果表明: 与其他地类相比, 构建的潮滩提取指数对潮滩具有较好的可分离性, 并且适用于砂质、 泥质不同种类的潮滩; (2)研究了潮滩提取指数对不同分类方法(包括最小距离法、 极大似然法、 支持向量机)的适用性, 研究表明: 采用所选取的三种分类方法进行潮滩解译时, 其总体精度均大于93%, Kappa系数均大于0.85, 潮滩提取指数对不同的分类方法均具有普适性, 且可有效提高潮滩的解译精准度; (3)研究了潮滩提取指数对不同数据源的适宜性, 采用“珠海一号”数据与本文Sentinel-2多光谱数据解译潮滩并对比结果, 研究显示: 构建的潮滩提取指数适用于不同数据源, 且取得了较好的潮滩分类精度。 该方法提高了海岸带潮滩遥感提取的准确度, 丰富了潮滩遥感解译理论, 对海岸带潮滩生态系统的科学管理与保护提供了理论指导与意义。

印度“龙蛋石”因其与青田龙蛋石具有相似的多色材质, 作为雕刻石引进国内。 然而目前市场对印度“龙蛋石”的谱学特征和成分结构还不清楚。 选取了极具代表性的样品, 利用偏光显微观察、 X 射线粉晶衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电子探针(EPMA)、 傅里叶红外光谱仪(FTIR)对该样品的宝石矿物学特征、 颜色成因以及谱学特征进行了深入的研究。 印度“龙蛋石”以具有“白肉红心”为特征。 偏光显微镜显示, “印度龙蛋石”为隐晶质鳞片变晶结构, “红心”区域出现明显的红褐色斑块物质, 并从中心红色区域到边缘黄绿色区域呈现出由密集到松散分布的规律, 与外观颜色变化相符。 X射线粉晶衍射结果显示, 淡黄绿色“白肉”和“红心”区域衍射图谱一致, 均显示三个强的10.00、 4.99和3.33 衍射峰, 且在2.86、 2.99、 3.20、 3.49和3.73 处均可见伊利石衍射峰, 无其他矿物相存在, 表明样品为纯度较高的2M1型伊利石。 XRD在10.00 峰的半高宽为0.092°Δ2θ, 表明伊利石有序度和结晶度较好。 电子探针测试进一步证实该印度“龙蛋石”主要为伊利石, 其平均层间阳离子含量为0.824 p.u.f., 并含有0.05%～0.08%Wt的结构铁。 扫描电镜背散射成分图像显示红褐色斑块状物质具有明显的高亮衬度, 但普遍表现为伊利石鳞片状形貌。 能谱测试表明该区域铁平均含量为0.48%Wt, 高于伊利石中结构铁含量一个数量级, 表明红褐色斑块状含铁物质可能是印度“龙蛋石”的致色物质。 扫描电子显微镜下发现立方形貌的KCl晶体, 指示伊利石可能直接结晶于富K流体中。 傅里叶红外光谱测试结果表明, 样品在3 630 cm-1为OH伸缩振动峰; 830 cm-1为四面体内Al—O振动; 756 cm-1的吸收峰与Al取代Si参与四面体配位有关, 为四面体内Si—O—Al振动的表现。 位于3 625 cm-1附近的OH伸缩振动吸收峰与825和750 cm-1双指纹吸收峰为伊利石矿物的特征傅里叶红外吸收峰, 印证了该印度“龙蛋石”主要矿物为伊利石。 对印度“龙蛋石”的研究丰富了对雕刻石材质的宝石学和谱学特征的认识, 其红外光谱特征可作为雕刻石样品快速无损测试的鉴定依据。

采用14C测年法对采集的龙骨样品进行了年代测定, 选取其中9批符合化石年代的正品龙骨, 采用X射线粉末衍射技术(XRD)和电子探针微区分析技术对样品的物相组成及元素赋存形态进行了分析, 结果显示龙骨的主体物相为羟磷酸钙, 部分样品为羟磷酸钙和碳酸钙共存; 样品中的羟磷酸钙以羟基磷灰石为主要存在形式, 碳酸钙则多以方解石型碳酸钙存在, 少部分以白云石形式存在。 采用ARF、 ICP-AES、 ICP-MS、 AES法对9批正品龙骨样品进行了元素含量的测定, 结果显示: 龙骨中钙磷的比值均大于2, 推测因化石形成过程中, 骨骼的有机磷在地质过程中较多被分解而造成; 9批龙骨的微量元素具有大致相同的分配模式: Sc、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu六种元素相对原始地幔均为亏损, Ba、 Sr、 As为异常富集, 元素U为高度富集; 9批龙骨中的稀土元素分布也具有大致相同的分配模式, 表现为轻稀土富集型, Ce负异常, Eu部分正异常、 部分负异常, Y轻微正异常; 6批年代在4.35万年以前的龙骨, 稀土元素总量明显高于3批年代在1.8~3.7万年之间的样品, 推测一方面与其埋藏成岩环境有关, 另一方面与其埋葬年代更为久远有关。

岩石颜色不仅反映沉积环境而且指示特有矿物与元素, 是纵向横向沉积演化, 地层对比的重要依据和指标之一。 目前岩石颜色主要依赖肉眼识别和主观描述, 或使用色卡进行对比判读。 这些方法受个体差异和环境影响较大, 缺少定量计算方法, 无法满足颜色批量精准识别的需要。 因此快速、 批量、 高效实现颜色的客观识别和数值量化对地质工作研究和应用具有重要意义。 该研究基于色度学原理, 利用光谱分析技术, 结合Python计算机语言编译的岩石颜色定量化识别软件, 实现岩石颜色的数值定量化和批量自动化转换, 提高颜色的判断精度和识别效率。 通过对《Munsell Rock Book》对比发现, CIE RGB颜色系统计算结果与色卡一致性较高, Munsell系统计算结果中色相值(＜3个NBS单位)一致性达到86.7%, 明度值和纯度值的一致性分别达到92.2%和82.2%, 相关性为98.83%和87.50%, 均属于较小色差范围。 相较于Munsell系统计算结果, 31个岩石样品的CIE RGB计算结果与样品颜色的一致性和准确性更高。 造成颜色差异的原因复杂多样, 不仅与颜色系统之间的转换误差和人为主观对比及判读有关, 而且与岩石样品的特殊性和环境等因素密切相关。 本次研究为岩石颜色的快速、 高效、 客观批量化和定量化表征提供了一种可行性方法和思路, 具有较好的应用价值。

随着长江中下游稻麦轮作区水稻成熟期的推迟, 冬小麦播期的推迟已经成为影响产量的主要障碍, 因此在迟播小麦中筛选抗性较好的品种很有必要。 该研究旨在监测冬小麦生长早期冠层叶片的相对叶绿素含量, 用于迟播冬小麦品种筛选。 为探讨利用无人机多光谱影像监测冬小麦叶绿素含量的可行性, 基于多光谱无人机获取的5个单波段光谱反射率和15个植被指数作为自变量, 经过递归特征消除法(RFE)特征变量筛选, 去除冗余变量, 利用后向神经网络(BP)回归算法构建冬小麦相对叶绿素含量(SPAD)值遥感反演模型。 根据2020年—2021年江苏省扬州市广陵区实验点冬小麦越冬期、 拔节期两个生育期的实测叶片SPAD值, 结合同步获取的多光谱无人机影像, 分析了这两个生育期遥感变量和SPAD值之间的相关性。 并结合遥感变量之间的特征重要性排序进行特征变量筛选, 筛选出的变量作为模型的输入, 构建并筛选出各生育期最佳的反演模型。 比较岭回归(Ridge)和梯度提升树(GBD)算法, 以R2和RMSE作为模型评价指标, 在验证集上分析了各生育期3种模型的自学习能力和泛化能力。 结果表明, 经过了最优光谱信息筛选而建立的BP神经网络模型在此两个生育期的数据集上均表现出了最强的回归预测能力。 R2和RMSE在越冬期分别为0.806和1.861, 拔节期分别为0.827和0.507。 通过对无人机多光谱数据进行变量筛选, 构建的优选模型BP神经网络具有较高估算精度, 且表明在冬小麦的早期监测中, 拔节期比越冬期效果好。 利用无人机多光谱在估算迟播冬小麦SPAD值进行品种抗性筛选的方法是有价值的。

当前水土流失问题严重, 侵蚀环境下土壤生态系统的健康至关重要, 而植被覆盖具有固碳保水的作用, 利用人工径流设备与人工降雨设备, 在6°有无植被种植坡地模拟降雨(暴雨: 50 mm·h-1), 结合三维荧光光谱技术耦合平行因子法, 分析土壤不同坡位径流液中的溶解性有机质(DOM)的来源和组分结构, 探究DOM对土壤固碳保水的响应关系。 结果表明: ①与裸地相比, 植被覆盖下不同坡位DOM中泥沙含量、 可溶性碳(DOC)含量呈现相同的变化趋势: 地上径流＞壤中流＞地下径流; 土壤侵蚀量和径流量的变化趋势分别为: 壤中流＞地下径流＞地上径流, 地下径流＞壤中流＞地上径流。 ②根据荧光指数分析, FI与BIX的表征结果基本一致, 地上径流DOM来源受内源物代谢影响最大, 其次是壤中流, 地下径流影响最小, 植被覆盖与裸地相比腐殖化来源由内源转变为内源、 外源共同作用。 腐殖化系数(HIX)与径流液腐殖化程度成正相关关系, 植被覆盖下的HIX指数大于裸地的HIX指数, 表明径流液腐殖化程度地上径流>壤中流>地下径流, 因此植被覆盖可以提高径流液腐殖化程度。 ③平行因子分析表明, 不同径流液DOM包括4种荧光组分: 类胡敏酸(C1: Ex/Em=260/455 nm)、 紫外类富里酸(C2: Ex/Em=240/395 nm)、 类色氨酸(C3: Ex/Em=230~275/335, 230~275/400 nm)及类酪氨酸(C4: Ex/Em=215/395 nm)。 ④对不同处理荧光强度与Fmax值分析发现, 有植被覆盖处理的Fmax值均大于裸地, C1、 C2和C4组分的Fmax值变化趋势一致: 地上径流>壤中流>地下径流, C3组分的Fmax值变化趋势: 地上径流<壤中流<地下径流。 植被覆盖影响土壤中类胡敏酸和类蛋白质物质, 对土壤侵蚀起到保护作用, 保护幅度: 地上径流>壤中流>地下径流。 ⑤相关分析表明径流量、 侵蚀量、 泥沙含量相互呈正相关, 而C1和C4组分与径流量和侵蚀量呈显著负相关。 基于此, 根据坡面降雨径流DOM荧光光谱特性, 植被覆盖通过改变土壤中的有机质组分, 类胡敏酸和类蛋白质物质的稳定性和含量对土壤固土保水有重要作用。

针对ER316L不锈钢激光填丝焊过程中因送丝不稳定导致的焊缝质量问题, 提出了基于光致等离子体发射光谱诊断的在线监测方法, 构建了焊缝质量预测模型, 对实现焊接过程自适应控制和激光焊接智能化有重要意义。 为深入研究激光焊中激光与焊材的相互作用机制, 进行了激光自熔焊、 激光填丝焊试验, 同步采集了光致等离子体的光谱信息, 并与TIG焊工艺下的电弧光谱进行了对比分析。 结果表明激光自熔焊时光谱由连续谱和强度较弱的Fe Ⅰ 636.44 nm、 Cr Ⅰ 427.48 nm线谱组成; 激光填丝焊时辐射光强显著增加, 并产生大量Cr Ⅰ谱线; 电弧光谱包含大量的Ar Ⅰ、 Ar Ⅱ谱线及少量的Fe Ⅰ谱线。 根据Boltzmann作图法和Stark展宽法, 求得激光填丝焊时光致等离子体电子温度为5 024.9 K, 电子密度为2.375×1016 cm-3, 满足局部热力学平衡状态。 在此基础上, 深入探究了激光焊接质量与光谱特征参量的内在联系。 结果表明, 谱线强度和电子温度与焊缝质量有很强的相关性。 当成形良好时, Cr Ⅰ谱线强度数值较高, Fe Ⅰ谱线强度较低, 电子温度在小范围内稳态波动; 当产生偏丝缺陷时, Cr Ⅰ谱线强度较低, 而Fe Ⅰ谱线强度较高, 电子温度急剧变化。 以平滑去噪处理后的Cr Ⅰ 529.83 nm谱线强度、 Fe Ⅰ 636.44 nm谱线强度和电子温度为输入, 构建单隐含层神经网络焊缝质量分类模型, 识别成形良好和偏丝缺陷两种状态, 测试10次的平均准确率为88%。 采用t分布随机邻域嵌入算法对光谱数据进行维数约简, 以得到的3维嵌入向量为输入特征, 采用同样的神经网络结构进行焊缝质量模式识别, 平均准确率为97%。 结果表明, 对光谱数据进行降维处理得到的特征包含了线谱和连续谱信息, 比人为选取的特征线谱更能准确表征焊缝质量。

多光谱辐射测温在高温测量领域应用广泛。 但是, 未知的光谱发射率是多光谱辐射测温反演过程的最大困难。 目前, 解决方法多采用假设发射率模型法, 二次测量法等, 此类方法反演精度取决于假设的发射率模型和实际发射率是否相符, 多数情况下反演结果误差较大。 基于约束优化的多光谱辐射温度数据处理算法解决了未知发射率的难题, 但受迭代算法的复杂性和初值难以确定的影响, 反演精度和效率不高。 为此, 提出广义逆-坐标轮换算法解决约束优化算法中的反演效率问题。 由于广义逆法需对发射率范围进行约束, 坐标轮换法需设定合适的发射率初值, 考虑两种算法各自的优势与不足, 可对两种算法进行结合。 将广义逆法求得的最小范数解作为约束优化算法中迭代搜索的初始点, 进一步提高了算法对不同材料发射率的适应度。 为验证算法是否能在无需考虑发射率模型的前提下寻找符合待测目标的发射率和真温, 选取六种不同发射率类型的目标材料进行仿真实验。 针对六种典型材料的仿真结果表明, 新方法在真温1 800 K的情况下, 绝对误差和相对误差均小于5.0%, 与梯度投影法相比运算效率平均提高了202倍。 表明该算法具有无需考虑发射率模型、 反演精度高, 速度快, 适合于各类材料等优点, 解决了约束优化算法中初值选择不确定的问题, 为在线实时高温测量中的数据处理提供了解决方案。

超精密的微纳器件是制造领域的核心器件, 随着超精密加工技术的迅猛发展, 对相应的微纳检测技术要求越来越高。 微纳检测技术是保证超精密加工技术精确稳定的重要手段, 是超精密加工技术进一步发展的前提。 现有的微纳器件表面轮廓检测方法按是否使用光学原理可以分为光学类和非光学类, 非光学类检测通常为点扫描、 接触检测的方式, 检测效率低, 容易破坏待测器件的表面形貌。 光学类的检测方式多为面扫描, 非接触式测量, 不会划伤待测器件, 检测效率高。 在光学检测中, 白光干涉技术由于其相干长度短的特点, 可实现微纳器件三维形貌的高精度测量, 受到国内外研究人员的广泛关注。 在白光干涉检测技术中, 信号解调算法对整个检测系统至关重要, 传统的白光干涉信号解调算法只采用了干涉信号的部分信息, 解调精度较低, 而高精度的相移解调算法又依赖于粗定位的精度, 无法直接实现高精度的三维形貌恢复。 为了解决以上问题, 提出以相关度为基础的信号解调算法, 该算法通过三级滑动窗口计算相关度, 利用了白光干涉信号的全部信息, 无需粗定位, 就可直接确定待测物体的表面三维形貌信息。 为验证该算法的性能, 对其进行了模拟仿真和实验验证。 模拟仿真结果表明该方法具有可行性, 可准确恢复仿真待测三维结构形貌, 采用三级滑动窗的设置可有效提高运算效率。 同时, 搭建了白光干涉垂直扫描实验系统, 并对光栅结构和微透镜结构进行了测量, 将实验结果与传统的重心法和相移法进行了比较。 实验结果表明该方法能准确恢复出不同物体的三维形貌, 精度及鲁棒性均优于改进的重心法, 接近相移法, 光栅高度的恢复结果表明该方法与相移法的误差小于0.5 nm。 仿真和实验结果表明, 所提出的基于相关度的白光干涉信号解调方法是可行的, 无需粗定位便可实现待测物体表面三维形貌的高精度恢复, 具有高精度、 高鲁棒性的特点。

我国煤炭资源多集中在干旱少雨的北方地区, 露天开采和运输等过程极易引起煤粉尘扩散和污染。 粉尘扩散后其中一部分在重力作用下沉降覆盖到周边的植被上, 导致植被降尘现象普遍。 在利用遥感手段进行植被监测时, 降尘效应会影响植被光谱的纯净性, 使遥感器所获取的信号为植被与降尘的混合光谱信号, 从而严重影响植被定量遥感精度。 为定量研究植被遥感中煤尘的滞尘效应, 开展了叶面滞尘光谱测量实验, 探究了光谱和植被指数的变化规律; 在此基础上, 利用含有红边波段的Sentinel-2A遥感影像, 在内蒙古霍林河露天矿区分别选择煤尘影响区与对照区两个区域进行植被指数对比, 用来验证地面光谱测量实验结果。 结果表明, 随着滞尘量(0～36 g·m-2)的增加, 叶面煤尘会使叶片的反射率整体逐渐降低, 叶片光谱波峰处(560, 720, 860, 1 680和2 220 nm)的反射率变化幅度明显高于波谷处(445, 681和1 940 nm); 随着滞尘量的增加, 归一化差异植被指数(NDVI)、 简单比值指数(SR705)和归一化差异指数(ND705)明显下降, 而中分辨率成像光谱仪陆地叶绿素指数(MTCI)、 改进型简单比值指数mSR705(modified simple ratio)和改进型归一化差异指数(mND705)基本保持不变, 表现出抗煤尘特性, 445 nm处反射率和681 nm处反射率对指数起到了重要作用。 利用霍林河露天煤矿区的Sentinel-2A遥感影像计算上述指数, 将煤尘影响区与对照区比较, MTCI、 mSR705和mND705等指数表现了抗煤尘特性, 验证了地面实验的结果。 该研究为煤尘污染区域的植被遥感奠定了一定基础, 对保证植被遥感反演精度具有积极意义。

粉葛是一种药食两用的植物, 含葛根素、 淀粉、 纤维素、 维生素等, 具有极高的药用和食用价值。 相关研究表明粉葛中化学成分的含量与其生长年限密切相关。 目前对粉葛年限鉴别主要依靠传统的理化技术, 其操作周期长, 破坏样品的完整性, 无法快速批量检测。 高光谱成像技术(HIS)的发展为粉葛年限的快速、 无损鉴定提供了新思路。 为了避免因生长年限不足而导致粉葛质量问题, 采用高光谱成像技术结合机器学习对其年限进行鉴别。 然而高光谱图像数据存在冗余性, 所含数据量巨大, 且波段之间高度相关, 容易对后续的分类效果产生影响。 采用主成分分析法(PCA)对高光谱数据进行特征提取, 并基于全波段和PCA降维后的数据建立了支持向量机(SVM)、 逻辑回归(LR)、 多层感知机(MLP)、 随机森林(RF)四种分类模型, 旨在实现对不同年限粉葛的精准鉴别。 使用全波段数据建模时, 四种不同的分类模型在不同镜头下测试集的精度分别为78.09%、 77.03%、 81.43%、 72.09%; 93.11%、 93.79%、 94.23%、 89.77%。 其中MLP模型在SN0605VNIR(VNIR)与N3124SWIR(SWIR)镜头下均取得的了最好的效果。 使用PCA降维后的数据建模时, 四种不同的分类模型在两个镜头下的测试集精度分别为96.12%、 87.53%、 95.02%、 93.41%; 99.26%、 97.09%、 99.16%、 97.91%, 其中SVM模型在VNIR和SWIR镜头下均取得了最优的预测精度。 结果表明, 基于PCA构建的模型能优化数据质量, 有效降低波段冗余, 进一步提高模型分类性能。 对模型参数进一步分析, 探究了主成分占比对四种模型预测精度的影响。 在VNIR镜头下, 四种模型的测试集准确率达最高时, 其主成分占比分别为65%、 75%、 80%、 45%; 在SWIR镜头下, 四种模型的测试集准确率达最高时, 其主成分所占比分别为20%、 60%、 35%、 30%。 其中, PCA-SVM模型的综合效果最佳, 在主成分所占比为20%时达到了较高的预测精度(99.28%)。 研究结果表明, 高光谱成像技术结合机器学习能够实现对粉葛年限的快速、 无损、 准确鉴别。

土壤水分在一定程度上决定着地区的生态承载力和土壤理化性质。 准确、 快速的获取土壤水分含量, 对生态环境监测、 土壤退化恢复等具有重要意义。 高光谱遥感在土壤参数反演方面应用广泛, 但对高寒草甸土壤的高光谱特征与参数反演研究有待深入。 为建立适用于高寒脆弱生态系统的高寒草甸土壤含水量高光谱反演模型, 以黄河源区的河南县为例, 利用多元线性逐步回归(MLSR)、 偏最小二乘回归(PLSR)和BP神经网络(BPNN)对土壤样本含水量与土壤光谱及其数学变换的特征波段进行建模, 由决定系数(R2)、 均方根误差(RMSE)和预测残差比(RPD)对模型精度进行验证。 结果表明: (1) 在可见光-近红外波段, 土壤样本的光谱反射率在710、 780和950 nm附近存在强弱不同的水分吸收区间, 且随着含水量的增加, 反射率呈现先迅速降低, 后缓慢增加的趋势。 (2) 通过连续投影算法(SPA)筛选的光谱特征波段作为自变量, 含水量作为因变量, 分别通过MLSR和PLSR建立反演模型, 其中一阶微分(FD)、 对数一阶微分(FDL)变换对应的PLSR模型可实现高寒草甸土壤水分的粗略反演, 且FD变换对应的PLSR模型精度较高。 (3)BPNN反演模型中, 除去包络(CR)建模外, 其余模型R2均大于0.9, RMSE在0.048~0.074之间。 其中FD、 FDL、 LG变换光谱对应的BPNN模型反演精度较高, 验证结果的R2均大于0.8, RPD均大于2.5, 精度最高的为对数(LG)变换对应的BPNN模型, R2、 RMSE和RPD分别达到0.967、 0.038和5.039。 因此, BPNN模型能较精确的实现黄河源区高寒草甸土壤含水量的高光谱反演, 为该地区乃至其他高寒地区生态环境监测与土壤恢复提供技术基础和数据支撑。

纸张的力学性能以抗张强度为最主要的表征指标, 按照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》的要求, 通常需要使用抗张拉力仪进行测试, 但这种方法所需样品尺寸较大(长度大于180 mm, 宽度约15 mm)、 损耗样品量较多(平均消耗10个样品能获得1个有效数据), 不适合用于测试珍贵的纸质文物。 利用静态热机械分析仪(TMA)微损取样、 灵敏精确的特点, 首次将其用于纸质文物的力学测试, 尝试建立微小取样测试的新方法。 以故宫棚壁糊饰修复用手工竹纸为研究对象, 依据故宫乾隆花园的实际环境监测结果设计老化条件, 对手工竹纸进行紫外、 干热和湿热加速老化实验, 采用TMA测试老化前后竹纸样品的抗张强度, 结合SEM、 红外光谱分析样品的微观形貌与化学结构的变化情况, 分析竹纸的老化特点。 结果表明: TMA能够有效测出老化后强度较低的手工竹纸的力学强度, 其中, 湿热老化后竹纸保留的抗张强度最高(上升1.01%), 干热老化次之(下降15.11%), 紫外老化后强度最低(下降63.85%); 通过SEM观察到湿热、 干热老化样品的纤维结构无明显变化, 紫外老化样品的纤维结构出现明显断裂破损; 红外光谱分析表明紫外组样品在1 715 cm-1出现吸收峰, 纤维素氧化生成羰基, 900~1 200 cm-1处纤维素指纹区的一些吸收峰强度变弱, 纤维素的糖苷键大量断裂, 说明该组样品纤维素降解程度最为严重, 纸张强度下降程度最为显著; 三种测试结果能够相互印证。 除此之外, TMA所需试样尺寸仅在毫米级别(长度10~20 mm、 宽度约1 mm), 远小于常规拉力仪试样尺寸, 测试精度高, 仅需约7个样品就能达到较好的重复性, 所需样品量仅为常规拉力仪方法的0.5%, 是一种微损精确的测试方法。 研究表明TMA对低强度纸张具有良好的适用性, 有望将其开发成脆弱纸质文物力学性能表征的新方法。

水泥中的硫酸盐含量过高会带来后期体积膨胀的风险。 采用纳米TiO2和纳米SiO2对含有CaSO3·0.5H2O的半干法烧结烟气脱硫灰改性, 以纳米改性半干法烧结烟气脱硫灰为混合材制备固废型纳米高硫水泥, 解决混合材中CaSO3·0.5H2O含量高带来的耐久性不良问题。 根据固废型纳米高硫水泥的安定性、 标准稠度用水量, 凝结时间以及抗压强度等性能的发展变化规律, 确定了各组分的掺量配比和制备参数。 采用LPSA分析了原材料的粒径分布区间, 采用接触角测量仪分析了硬化浆体的浸润性能, 采用XRD分析了原料及硬化浆体的矿物成分, 采用FTIR分析了原料及硬化浆体的组织结构的变化规律, 采用SEM分析了原料及硬化浆体的微观形貌。 结果表明, 半干法烧结烟气脱硫灰的粒径分布区间为0.31~127.38 μm比水泥颗粒粒径分布区间更宽、 粒度更细, 能够优化水泥的级配范围。 半干法烧结烟气脱硫灰的加入对水泥水化起到一定的缓凝作用, 延长了凝结时间, 掺量较大会带来同龄期硬化浆体抗压强度的降低。 纳米SiO2与纳米TiO2的加入能够降低高硫水泥体系的标准稠度用水量, 提高其抗压强度。 3 Wt%的纳米TiO2与2 Wt%的纳米SiO2协同改性能够有效稳定半干法烧结烟气脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O, 进一步激发半干法烧结烟气脱硫灰的潜在活性, 提高水泥硬化浆体的力学性能。 改性后固废型纳米高硫水泥28 d的抗压强度为64.72 MPa比未改性的高硫水泥提高了83%, 比纯水泥提高了16%。 纳米改性后, 润湿边角增大向疏水转变, 有利于耐久性的提高; XRD分析结果显示水化产物中类AFm’含量很低, 降低了膨胀的风险; FTIR分析结果显示水化产物中Ca(OH)2中含有的—OH的伸缩振动峰增强, 进一步提高了硬化浆体的抗化学侵蚀能力; SEM分析结果显示水化产物质地均匀, 组织缺陷少。 纳米TiO2与纳米SiO2协同改性半干法烧结烟气脱硫灰可以稳定其中含有余有的硫酸盐、 亚硫酸盐, 制备出高性能固废型纳米高硫水泥, 有利于降碳减碳, 节能环保。

为了探究新冠疫情防控措施对乌鲁木齐市NO2污染的影响, 更有效的推动大气污染治理, 基于OMI(Ozone Monitoring Instrument)卫星遥感高光谱技术与地面监测资料相互结合, 估算了NO2干沉降通量, 并利用聚类分析与PSCF(潜在源贡献因子)潜在源方法, 对2019年—2021年疫情防控期间乌鲁木齐市NO2扩散轨迹与潜在源进行研究。 利用夜间灯光数据, 百度地图热力图工具, 高德地图POI(Point of Interface)功能区情况, 进一步分析讨论了乌鲁木齐市NO2污染来源。 研究表明: (1)乌鲁木齐市NO2浓度整体表现为: 新市区>沙依巴克区>天山区>水磨沟区>米东区, 2020年(疫情爆发期)与2019年(疫情爆发前期)同期对比发现, 各城区NO2浓度下降明显, 其中沙依巴克区减少幅度最大, 为47.63%, 2021年(后疫情时代)与2020年(疫情爆发期)同期对比发现, 各城区NO2浓度逐渐回升, 其中沙依巴克区增长幅度最大, 为60.09%。 城市热力情况表现为: 天山区>沙依巴克区>水磨沟区>新市区>米东区。 城市热力情况与NO2浓度变化情况大致相同, 米东区城市人口集聚度最低, 故城市热力值与NO2浓度均最低。 (2)长支流为远距离西北方向输送, 距离最远来自于哈萨克斯坦, 气流占比最大, 达80.32%。 短支流主要来自于乌鲁木齐市周边, 气流占比为19.69%, NO2为短寿命气体, 故气流短距离输送对乌鲁木齐NO2影响较大。 各类气流所经过的潜在源区的概率等在空间分布较为一致。 PSCF分析法模拟的潜在源贡献具有较大的可信度。 (3)将大气系统作为一个灰色系统进行分析, 按灰色关联度大小划分为: 标准煤消耗量＞第二产业＞工业总产值＞工业用电量＞人口密度＞汽车拥有量＞第三产业＞第一产业。 在静稳天气条件下基于OMI卫星遥感资料估算乌鲁木齐市各区干沉降通量结果, 该方法可以弥补地面监测的不足, 为干沉降通量的估算提供证据。

9-芴酮是一种典型的含氧多环芳烃, 是多环芳烃含羰基官能团的衍生物。 含氧多环芳烃可以通过母体的直接光解或氧化而形成。 9-芴酮是一种廉价、 无毒的光催化剂, 并且, 通过时间分辨红外光谱和共振拉曼光谱可以将具有芳香羰基的9-芴酮作为研究光化学过程的原型分子。 此外, 由于9-芴酮是具有良好偶极矩的含氧多环芳烃, 它有望作为射电天文学研究的重要目标, 可以为确认深空多环芳烃的存在和揭示星际介质化学的内涵提供新的有效途径。 目前, 9-芴酮的纯转动光谱已逐渐在毫米波和微波范围内捕获。 本次工作的目标是扩大9-芴酮在微波C波段(4～8 GHz)的实验室观测范围, 进一步支持该分子和其他多环芳烃的天体物理研究。 具体而言, 在微波C波段, 利用具有加热电磁阀气体脉冲喷嘴的宽带啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱仪(cp-FTMW)对潜在的天体物理分子(9-芴酮)进行了研究。 精确测量并归属了9-芴酮的27个全新的b类型纯转动跃迁。 将实验数据与微波数据结合进行拟合, 得到了9-芴酮的精确转动常数: A=1 445.884 739 29(10)MHz, B=584.871 673 6(71)MHz, C=416.550 607 8(81)MHz。 将测定的9-芴酮的光谱数据与各种理论计算和较高微波频率的实验结果进行了比较, 此次结合拟合的转动常数的精度有了明显提高。 可见, 结合新测量数据与现有的微波区转动数据进行全局拟合分析, 不仅有利于对基态结构的准确表征, 也为此类分子的计算研究提供了基础。 9-芴酮在振动基态下的新的转动跃迁的准确观测, 也为在深空寻找多环芳烃分子提供了更多的光谱数据, 将促进天体物理领域对多环芳烃的更广泛探索。 这项工作也证明了cp-FTMW谱仪利用加热喷嘴检测超音速喷射膨胀中非挥发分子的能力。