近期市场出现一种形似铁线绿松石的玉石品种, 商家称之为“中东绿松石”, 困扰了珠宝市场的正常秩序。 对“中东绿松石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 显微紫外可见光谱和微量元素分析, 确定其矿物学特征和谱学特征并命名。 结果表明: “中东绿松石”是一种多晶质集合体, 以透明-微透明蓝色和白色球状矿物组成的条带为主, 外部具有不透明褐红色矿物, 玻璃光泽, 折射率为1.53~1.54, 相对密度约为2.48~2.60, 紫外荧光灯短波和长波下, 蓝色部分均呈蓝白色荧光。 显微岩相学分析表明, 蓝色和白色的环带区域多为隐晶质放射状玉髓, 部分玉髓表面分布有少量铁氧化物而呈褐红色; 环带的中心区域为0.05~0.3 mm它形粒状的单晶石英。 X射线粉晶衍射分析发现“中东绿松石”中还含有结晶程度不高的针铁矿。 红外光谱显示, “中东绿松石”的红外光谱特征吸收峰与石英质玉石和玉髓一致, 为1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1, 由Si-O非对称伸缩振动、 Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O弯曲振动导致。 拉曼光谱分析表明, 样品蓝色环带部分和中心部分具有石英的拉曼位移466和210 cm-1, 样品褐红色部分不仅具有石英的拉曼位移, 还具有针铁矿的拉曼位移302和551 cm-1。 显微紫外可见光谱和微量元素分析表明, “中东绿松石”的蓝色与Cu元素含量呈正相关关系, 表现为600~700 nm吸收带。 尽管“中东绿松石”的外形特点和某些铁线绿松石相似, 但其矿物成分是显晶质石英和玉髓的集合体, 含少量针铁矿, 根据GB/T 16552-2017, 其正确的珠宝玉石名称应为“石英质玉”。

“缅绿料”是近年来滇西市场上出现的新兴缅甸石英质玉石品种, 特点是质地细腻, 绿色带深浅不同的蓝、 黄色调, 部分绿色品种与高品质澳洲绿玉髓较为相似, 但其颜色成因尚不清楚, 鉴定评价及市场推广亦亟需相关理论支持。 运用红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外-可见光谱仪、 X射线荧光光谱仪、 X射线粉末衍射仪、 岩矿薄片鉴定等方法对“缅绿料”的矿物组成及结构、 化学成分、 谱学特征及颜色成因等进行探究。 结果表明主要矿物为α-石英（含微量斜硅石）, 以隐晶质为主, 少量微晶质, 含量占90%以上, 其次为显微细粒状、 鳞片状绢云母及镍滑石, 以及微量镍绿泥石、 铬钙钛矿, 局部偶见次生浸染状铁泥质, 整体呈含鳞片显微粒状结构。 红外透射光谱主要显示α-石英的红外吸收特征, 1 019、 800～600和462 cm-1处吸收峰分别归属于νas(Si—O—Si)反对称伸缩振动、 νs(Si—O—Si)对称伸缩振动及δ(Si—O)弯曲振动。 3 463及1 639、 1 399 cm-1处吸收峰由赋存于石英微空隙间的自由水分子的νas（H—O—H）反对称伸缩振动及δ（H—O—H）弯曲振动引起。 拉曼光谱除显示α-石英特征拉曼组峰204、 262、 355、 395、 463 cm-1外, 501 cm-1处的弱拉曼峰指示含微量斜硅石, 675 cm-1处拉曼峰指示含镍滑石。 综合化学成分及紫外-可见光谱特征表明, 该玉石含Mg、 Al、 Cl、 K、 Ca、 Ti、 Cr、 Fe、 Ni等杂质元素, Ni和Fe是主要致色元素。 Ni、 Fe含量的显著差异是其呈现绿-蓝绿、 绿黄-黄绿两种颜色系列的原因。 高含量Ni、 低含量Fe形成绿-蓝绿色系列, 蓝色调变化与Ni含量呈正相关性; 同等低含量的Ni和Fe形成绿黄-黄绿色系列, 黄色调变化与Fe、 Ni含量呈负相关性。 综上, “缅绿料”归属为绿玉髓, 其颜色特征由镍滑石、 绢云母及次生铁泥质等杂质矿物引起, Ni元素以游离态Ni离子和杂质矿物镍滑石两种形式存在, 其中镍滑石在其他来源的绿玉髓中较少见, 可作为产地溯源的重要参考特征。 该研究丰富了绿玉髓的种类及产地信息数据, 亦为进一步探究“缅绿料”成矿地质条件背景提供了基础数据。

为揭示绿色电气石的致色机理, 对阿富汗浅绿色电气石开展了宝石学常规测试、 X射线衍射、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 X射线光电子能谱和电子探针等一系列研究。 结果表明, 该电气石相对密度为3.04, No=1.639, Ne=1.620, 多色性弱; 衍射分析表明其为锂电气石; 红外光谱在456, 500, 605, 645, 715, 780, 980, 1 030, 1 110, 1 290, 1 350, 3 460, 3 580和3 640 cm-1等处出现吸收峰, 其中605, 645, 715, 780和1 110 cm-1吸收峰由Si—O—Si对称及非对称伸缩振动引起, 980和1 030 cm-1吸收峰由O—Si—O对称及非对称伸缩振动引起, 500 cm-1吸收峰由Si—O弯曲振动引起, 1 290 cm-1吸收峰由［BO3］伸缩振动引起, 1 350 cm-1吸收峰由OH弯曲振动引起, 3 460和3 580 cm-1处吸收峰由O3H振动引起, 3 640 cm-1处吸收峰由O1H振动引起, 456 cm-1吸收峰强度大, 源自［AlO6］振动。 红外光谱中605和645 cm-1吸收峰与标准谱图的差异可能反映出致色离子的混入对［Si6O18］振动产生一定影响。 衍射分析和红外光谱分析的结果揭示出浅绿色产生的晶体结构基础。 在可见光范围内该电气石在E∥c和E⊥c方向的吸收位置基本相同, 仅吸收强度略有差异, 从而导致其多色性弱, 在红区718 nm和蓝紫区420 nm处均形成吸收, 而在黄绿区则透射良好, 因此呈现其特有的明亮的浅绿色。 紫外-可见光谱分析揭示出浅绿色的颜色结构。 X射线光电子能谱表明该电气石主要含有Li, Na, Al, Si, O, F和B等元素, 微量元素为过渡金属离子Fe2+, Fe3+, Mn2+和Ni2+等, 并且Fe2+, Fe3+和Ni2+占据Y位, 而Mn2+占据Z位。 XPS分析揭示出产生浅绿色的过渡金属离子种类、 价态、 占位等化学状态。 结合电子探针分析, 样品的晶体化学式为: X(Na0.612Ca0.063K0.008)Y(Li0.989Fe2+0.070Fe3+0.117Al1.824)Z(Mn2+0.035Al5.762Si0.203)［Si6.000O18］［BO3］3V(OH2.134O0.866)W(OH0.542F0.458)。 电子探针分析揭示出浅绿色产生的晶体化学组成。 样品紫外-可见吸收谱峰和其化学组分及过渡金属离子化学状态的特征综合表明, 718 nm处吸收可能系由Fe2+-Fe3+的电荷转移引起, 而420 nm处吸收则可能由Ni2+的d—d电子跃迁引起。 上述研究结果能为以致色离子化学状态为基础的改色优化、 以晶体化学及谱学特征为基础的产地鉴定等提供可靠依据。

印度“龙蛋石”因其与青田龙蛋石具有相似的多色材质, 作为雕刻石引进国内。 然而目前市场对印度“龙蛋石”的谱学特征和成分结构还不清楚。 选取了极具代表性的样品, 利用偏光显微观察、 X 射线粉晶衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电子探针(EPMA)、 傅里叶红外光谱仪(FTIR)对该样品的宝石矿物学特征、 颜色成因以及谱学特征进行了深入的研究。 印度“龙蛋石”以具有“白肉红心”为特征。 偏光显微镜显示, “印度龙蛋石”为隐晶质鳞片变晶结构, “红心”区域出现明显的红褐色斑块物质, 并从中心红色区域到边缘黄绿色区域呈现出由密集到松散分布的规律, 与外观颜色变化相符。 X射线粉晶衍射结果显示, 淡黄绿色“白肉”和“红心”区域衍射图谱一致, 均显示三个强的10.00、 4.99和3.33 衍射峰, 且在2.86、 2.99、 3.20、 3.49和3.73 处均可见伊利石衍射峰, 无其他矿物相存在, 表明样品为纯度较高的2M1型伊利石。 XRD在10.00 峰的半高宽为0.092°Δ2θ, 表明伊利石有序度和结晶度较好。 电子探针测试进一步证实该印度“龙蛋石”主要为伊利石, 其平均层间阳离子含量为0.824 p.u.f., 并含有0.05%～0.08%Wt的结构铁。 扫描电镜背散射成分图像显示红褐色斑块状物质具有明显的高亮衬度, 但普遍表现为伊利石鳞片状形貌。 能谱测试表明该区域铁平均含量为0.48%Wt, 高于伊利石中结构铁含量一个数量级, 表明红褐色斑块状含铁物质可能是印度“龙蛋石”的致色物质。 扫描电子显微镜下发现立方形貌的KCl晶体, 指示伊利石可能直接结晶于富K流体中。 傅里叶红外光谱测试结果表明, 样品在3 630 cm-1为OH伸缩振动峰; 830 cm-1为四面体内Al—O振动; 756 cm-1的吸收峰与Al取代Si参与四面体配位有关, 为四面体内Si—O—Al振动的表现。 位于3 625 cm-1附近的OH伸缩振动吸收峰与825和750 cm-1双指纹吸收峰为伊利石矿物的特征傅里叶红外吸收峰, 印证了该印度“龙蛋石”主要矿物为伊利石。 对印度“龙蛋石”的研究丰富了对雕刻石材质的宝石学和谱学特征的认识, 其红外光谱特征可作为雕刻石样品快速无损测试的鉴定依据。

龙溪玉产自四川省汶川县龙溪乡地区， 是古蜀玉文化中重要的和田玉料。 为研究龙溪玉的基本特征以及颜色成因， 初步探索其对古玉料色和沁色的指示意义， 结合岩石学薄片分析、 激光拉曼光谱、 X射线荧光光谱和XRF微区面扫技术， 对不同颜色的龙溪玉样品开展检测和数据对比。 根据龙溪玉矿点野外地质勘查和采集的玉石样品， 龙溪玉普遍发育有清晰的色带， 颜色空间分布规律为灰黑色—青色—青白色—青色—灰黑色。 矿物成分分析结果显示， 不同颜色的龙溪玉均以透闪石为主， 含少量白云母、 方解石和磷灰石等副矿物， 其中浅色层带多含方解石脉， 深色层带副矿物相对较多。 不同颜色龙溪玉样品均显示典型的透闪石拉曼光谱， 即174、 228、 376、 392、 674、 935、 1 027和1 061 cm-1处的特征峰， 在3 600～3 700 cm-1内仅显示3 675 cm-1处1个羟基峰。 各色龙溪玉未显示阳起石或石墨的特征峰， 指示深色龙溪玉并非矿物致色。 XRF测试结果显示， 各色龙溪玉样品的SiO2含量在55.20%～57.94%， MgO含量在24.10%～25.00%， CaO含量在12.60%～13.80%， Al2O3含量在0.39%～1.77%， 铁氧化物含量在0.25%～0.42%， Fe-VOL05滴定法测定铁氧化物主要为FeO， 但Fe2+含量与龙溪玉颜色深浅未见相关性。 μ-XRF面扫结果显示， Si、 Mg含量在黑灰色龙溪玉中相对较高， V、 Cr含量在青绿色龙溪玉中相对较高， Fe、 Mn、 Cu等宝玉石中的常见致色元素含量在龙溪玉不同色带中相对均匀。 因此， 综合各分析结果显示， V和Cr是青绿色龙溪玉的致色元素。 基于无损鉴定的谱学特征和致色机制分析能够更好地应用于古玉器玉料的对比研究， 为进行古蜀玉文化的玉料溯源和玉文化溯源提供科学依据。

产于加拿大的宝石级铬钙铝榴石（又称沙弗莱石）, 常具有特殊的绿色团状色带, 其黑色或深绿色的核心往往被边缘的翠绿色色带包围, 形似“蛙卵”。 为了探究加拿大具“蛙卵”状色带沙弗莱石的宝石学性质以及谱学特征, 通过常规宝石学测试、 LA-ICP-MS、 紫外-可见-近红外光谱、 拉曼光谱对该区样品进行了系统研究, 旨在探明色带的颜色成因以及不同色区成分和谱学的变化。 化学成分分析表明, 加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主（核部: Grossular>55.64 mol%; 边缘: Grossular>83.90 mol%）, 但不同颜色区域的Cr2O3含量存在明显差异。 在色带中心的深色核心区域呈现较高的钙铬榴石成分（Uvarovite平均为21.49 mol%）, 其中黑色的核心还具有较高的Ti含量（TiO2>1.9 Wt%）。 除此之外, 样品还均含少量的Fe以及微量的V, Mg和Mn。 紫外-可见-近红外光谱研究表明, Cr为主要的致绿色元素、 Fe为致黄色元素。 位于蓝紫区435 nm左右和红区603 nm左右的吸收带主要是由于Cr3+所致。 700 nm左右出现的双峰可作为区别V3+的Cr3+特征峰。 Fe3+在370 nm左右产生吸收峰, 同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献, 1 220 nm处宽缓的吸收带是由Fe2+所致。 通过分析Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近时, 常显示较为纯正的翠绿色色调; 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近时, 常显示黄绿色色调; 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近时, 常显示绿黄色色调。 拉曼光谱分析表示, 样品中黄绿色至翠绿色区域均显示出典型的钙铝榴石谱。 800～1 100 cm-1之间的拉曼峰主要是由［SiO4］四面体的伸缩振动引起的; 400～700 cm-1之间的拉曼峰主要是由［SiO4］四面体的弯曲振动引起的; 400 cm-1以下的拉曼峰主要是由晶格振动引起的。 通过样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明, 从样品的边缘至黑色核心, 随着矿物结构中Cr3+含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭, 巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一, 运用常规宝石学仪器、 红外光谱仪、 激光拉曼光谱仪、 紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。 结果表明, 巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色, 折射率较高为1.589～1.615。 巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物, 其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性, 与俄罗斯、 赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。 根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明, 在颜色较深的区域, 紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收, 同时此区域内Cr和Fe含量相对较高, 因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。 巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色, V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。 根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知, 巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿, 在红外光谱的指纹区显示了与一般祖母绿相同的振动吸收峰, 在中红外区4 000～2 000 cm-1, 低强度3 518和3 700 cm-1为Ⅰ型水不对称伸缩振动, 其他的水谱带饱和; 中等强度的3 232 cm-1为［Fe2(OH)4］2+多聚合离子吸收谱带; 在8 000～5 000 cm-1近红外光谱区, 在垂直于c轴的方向上, 5 264 cm-1为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带, 中等7 097 cm-1为Ⅱ型水倍频振动峰、 弱的7 187和6 842 cm-1为Ⅰ型水倍频振动峰; 在平行c轴方向上, 5 272 cm-1为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带, 7 073 cm-1为Ⅰ型水的合频振动峰, 7 185 cm-1为Ⅱ型水的倍频振动峰。 总之, 巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母绿的主要致色离子为Cr3+和Fe3+, 碱金属离子含量偏高, 属于Ⅱ型水为主的祖母绿类型。

蓝晶石化学式Al₂SiO₅，属岛状硅酸盐，宝石级蓝晶石常见蓝色、绿色、黄色、橙色、褐色和无色。由于绿色蓝晶石的颜色成因存在争议，选取宝石级绿色蓝晶石，利用X射线荧光光谱（XRF）、中红外光谱（Mid FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和电子顺磁共振波谱（EPR）等相关谱学测试，对其致色离子配位与颜色成因进行分析。结果表明，蓝晶石样品中Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺类质同象替代和离子电荷转移的方式广泛；Fe³⁺和Cr³⁺类质同象替代Al―O八面体，Fe³⁺在可见光区引起432 nm和446 nm吸收峰，Cr³⁺导致600 nm中心宽吸收带，形成530 nm附近的绿色光透过窗，而使样品呈绿色；在垂直于c轴方向，上述现象尤为明显，可使样品在该方向出现绿色-黄绿色多色性；平行于c轴方向上，Cr³⁺与Al―O八面体位类质同象替代与蓝色调有关，过量的Fe²⁺―Fe³⁺电荷转移则会使蓝晶石带有黄色调。