近期市场出现一种形似铁线绿松石的玉石品种, 商家称之为“中东绿松石”, 困扰了珠宝市场的正常秩序。 对“中东绿松石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 显微紫外可见光谱和微量元素分析, 确定其矿物学特征和谱学特征并命名。 结果表明: “中东绿松石”是一种多晶质集合体, 以透明-微透明蓝色和白色球状矿物组成的条带为主, 外部具有不透明褐红色矿物, 玻璃光泽, 折射率为1.53~1.54, 相对密度约为2.48~2.60, 紫外荧光灯短波和长波下, 蓝色部分均呈蓝白色荧光。 显微岩相学分析表明, 蓝色和白色的环带区域多为隐晶质放射状玉髓, 部分玉髓表面分布有少量铁氧化物而呈褐红色; 环带的中心区域为0.05~0.3 mm它形粒状的单晶石英。 X射线粉晶衍射分析发现“中东绿松石”中还含有结晶程度不高的针铁矿。 红外光谱显示, “中东绿松石”的红外光谱特征吸收峰与石英质玉石和玉髓一致, 为1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1, 由Si-O非对称伸缩振动、 Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O弯曲振动导致。 拉曼光谱分析表明, 样品蓝色环带部分和中心部分具有石英的拉曼位移466和210 cm-1, 样品褐红色部分不仅具有石英的拉曼位移, 还具有针铁矿的拉曼位移302和551 cm-1。 显微紫外可见光谱和微量元素分析表明, “中东绿松石”的蓝色与Cu元素含量呈正相关关系, 表现为600~700 nm吸收带。 尽管“中东绿松石”的外形特点和某些铁线绿松石相似, 但其矿物成分是显晶质石英和玉髓的集合体, 含少量针铁矿, 根据GB/T 16552-2017, 其正确的珠宝玉石名称应为“石英质玉”。

赞比亚祖母绿在国内珠宝市场占有重要地位, 具有极高的经济价值, 为丰富该产地祖母绿的溯源信息, 采用常规宝石鉴定仪器, 结合激光拉曼光谱仪、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见-近红外光谱仪等测试分析方法, 对赞比亚Kagem矿场所产的祖母绿进行综合测试, 旨在研究Kagem祖母绿的宝石学、 化学成分和谱学特征, 为识别该产地祖母绿特征以及产地溯源提供实际有效的方法。 研究结果表明: 赞比亚Kagem祖母绿样品的颜色呈绿色-蓝绿色, 折射率约为1.580～1.595, 略高于其他产地； 具有弱-中等强度的二色性, 颜色呈蓝绿/黄绿色； 在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化； 在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。 放大观察, 可见样品内部含有丰富的固相包裹体, 气液两相包裹体多呈椭圆状或扁条状, 气体体积约占整个包裹体的1/3。 激光拉曼光谱测试显示, 样品中的管状包体为阳起石, 黑褐色金属矿物为磁铁矿, 黑色不规则包体为碳质包体, 柱状包体为钠长石。 化学成分最能凸显赞比亚Kagem祖母绿的产地特征, 与其他产地相比, Kagem祖母绿的致色元素表现为富Cr贫V, 化学成分特征为高Fe、 高Mg和高碱金属元素。 分析红外光谱可知, 该产地祖母绿中Ⅰ型水的特征吸收峰主要在7 268和7 140 cm-1处, Ⅱ型水的特征吸收峰主要在7 075、 6 840、 5 340、 5 205和1 619 cm-1处, Ⅱ型水的红外吸收峰整体强于Ⅰ型水, 表明Ⅱ型水的相对占比大于Ⅰ型水, 这一特征可与贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。 祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱主要由Cr3+、 Fe2+和Fe3+的吸收峰构成, 吸收峰的峰位和吸收强度在不同方向上略有差异。

我国四川绵阳平武县虎牙乡雪宝顶矿区产出一种晶形完整、 颗粒大, 颜色稀少的橘黄色调白钨矿, 受到宝石及矿物晶体收藏者们的青睐。 以5颗雪宝顶白钨矿样品为研究对象, 采用常规宝石学仪器、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 激光显微共聚焦拉曼光谱仪、 荧光光谱仪等进行测试, 旨在厘清该产地白钨矿的主要宝石学特性。 测试结果表明, 白钨矿的指纹区红外吸收处于440 cm-1处和800~900 cm-1范围内（806、 817、 856、 867 cm-1）——分别归属于［WO4］2-四面体基团的面外弯曲振动和反对称伸缩振动, 此外在2 000~3 000 cm-1的官能团区可见和水相关的明显吸收峰。 拉曼光谱测试表明, 位于911 cm-1的主峰归属于［WO4］2-的ν1对称伸缩振动; 位于797 cm-1处的峰归属于［WO4］2-的ν3非对称伸缩振动; 位于332 cm-1的峰和400 cm-1附近的弱峰归属于［WO4］2-的ν2面外弯曲振动; 位于211 cm-1附近的弱峰是由（Ca—O）的平移模式导致。 紫外-可见分光光度计测试结果表明, 该产地白钨矿深橘黄色调与584、 588、 682、 743、 750、 803和874 nm处的吸收有关, 可能与稀土元素Pr和Nd的混合物“didymium”的存在有关。 三维荧光光谱表明无色与深橘黄色调白钨矿样品的荧光主峰数量相同, 峰位相近, 均位于λex235 nm/λem455 nm, λex250 nm/λem490 nm和λex265 nm/λem523 nm附近。 浅橘黄色调样品除了上述荧光主峰以外还出现λex250 nm/λem425 nm附近荧光峰。

“缅绿料”是近年来滇西市场上出现的新兴缅甸石英质玉石品种, 特点是质地细腻, 绿色带深浅不同的蓝、 黄色调, 部分绿色品种与高品质澳洲绿玉髓较为相似, 但其颜色成因尚不清楚, 鉴定评价及市场推广亦亟需相关理论支持。 运用红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外-可见光谱仪、 X射线荧光光谱仪、 X射线粉末衍射仪、 岩矿薄片鉴定等方法对“缅绿料”的矿物组成及结构、 化学成分、 谱学特征及颜色成因等进行探究。 结果表明主要矿物为α-石英（含微量斜硅石）, 以隐晶质为主, 少量微晶质, 含量占90%以上, 其次为显微细粒状、 鳞片状绢云母及镍滑石, 以及微量镍绿泥石、 铬钙钛矿, 局部偶见次生浸染状铁泥质, 整体呈含鳞片显微粒状结构。 红外透射光谱主要显示α-石英的红外吸收特征, 1 019、 800～600和462 cm-1处吸收峰分别归属于νas(Si—O—Si)反对称伸缩振动、 νs(Si—O—Si)对称伸缩振动及δ(Si—O)弯曲振动。 3 463及1 639、 1 399 cm-1处吸收峰由赋存于石英微空隙间的自由水分子的νas（H—O—H）反对称伸缩振动及δ（H—O—H）弯曲振动引起。 拉曼光谱除显示α-石英特征拉曼组峰204、 262、 355、 395、 463 cm-1外, 501 cm-1处的弱拉曼峰指示含微量斜硅石, 675 cm-1处拉曼峰指示含镍滑石。 综合化学成分及紫外-可见光谱特征表明, 该玉石含Mg、 Al、 Cl、 K、 Ca、 Ti、 Cr、 Fe、 Ni等杂质元素, Ni和Fe是主要致色元素。 Ni、 Fe含量的显著差异是其呈现绿-蓝绿、 绿黄-黄绿两种颜色系列的原因。 高含量Ni、 低含量Fe形成绿-蓝绿色系列, 蓝色调变化与Ni含量呈正相关性; 同等低含量的Ni和Fe形成绿黄-黄绿色系列, 黄色调变化与Fe、 Ni含量呈负相关性。 综上, “缅绿料”归属为绿玉髓, 其颜色特征由镍滑石、 绢云母及次生铁泥质等杂质矿物引起, Ni元素以游离态Ni离子和杂质矿物镍滑石两种形式存在, 其中镍滑石在其他来源的绿玉髓中较少见, 可作为产地溯源的重要参考特征。 该研究丰富了绿玉髓的种类及产地信息数据, 亦为进一步探究“缅绿料”成矿地质条件背景提供了基础数据。

内蒙古每年可开采多达100 t黄色至无色的长石， 且透明度良好、 分布集中， 加以处理以顺应市场需求， 固阳长石可作为极具发展前景的宝石资源。 采用激光拉曼光谱、 X射线荧光光谱、 傅里叶变换红外光谱、 电子探针一系列测试技术， 以及常规宝石学测试方法对内蒙古固阳县长石的基本宝石学特征、 化学组成成分及振动光谱特征等进行了系统的研究。 结果表明， 该产地长石原石样品的晶形大多是成砾石状， 折射率为1.555～1.570， 双折射率为0.008~0.010， 密度在2.65～2.68 g·cm-3， 样品的紫外荧光特征显示， 在长波（365 nm）和短波（254 nm）下均为惰性。 X射线荧光光谱仪分析表明， 所有样品中均含有一定量的Al、 Si、 Ca， 以及少量的Ti、 Fe、 Mn、 Mg和Sr。 根据电子探针测试结果计算长石的化学分子式及端元组分比例可知， 该类样品属于中长石。 长石的红外吸收谱峰主要位于1 200～400 cm-1之间。 其中从钠长石到钙长石， 随长石牌号递增， 在红外吸收光谱中则表现为: 590和650 cm-1的吸收峰均向低波数范围偏移， 分别偏移至575 cm-1±和624 cm-1±处， 本文研究的固阳中长石， 两处的吸收峰分别位于578和632 cm-1处， 符合长石序列红外光谱变化的特征, 属典型中长石红外吸收光谱特征。 该类长石的拉曼谱峰主要由102、 186、 290、 489、 516、 572和800 cm-1七个主要的拉曼谱峰组成。 其中450 cm-1以下的102、 186和290 cm-1谱峰是由金属阳离子和氧（［M—O］）之间的振动， 290和490 cm-1两处拉曼峰的分裂程度可以指示硅酸盐矿物中Al/Si的有序度。 489、 516和572 cm-1处拉曼峰属O—Si（Al）—O的弯曲振动频谱和Si—Obr—Si（Al）的反对称伸缩。 与其他产地长石对比分析可作为鉴别依据之一。 基于以上分析， 进行了此种长石的组成成分与主要结构的分析和探讨。

近几年市场上最新出现了一类“加瓷”绿松石, 与绿松石原矿极为相似, 这类“加瓷”绿松石是使用无机结合剂磷酸盐或硅酸盐作为添加物, 对绿松石进行充填处理从而达到提高绿松石瓷度的目的, 故以“加瓷”绿松石而得名。 这类“加瓷”绿松石与天然绿松石的外观极为相似, 目前对此类型绿松石的研究比较薄弱。 使用常规宝石学仪器、 红外光谱仪、 X射线荧光光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 荧光光谱仪对经磷酸盐“加瓷”处理的绿松石的化学成分组成特征以及振动光谱特征进行了系统的研究和分析。 研究结果显示: 经磷酸盐“加瓷”处理的绿松石均为隐晶质结构, 表面多呈蜡状-玻璃光泽, 有黑色或白色团块状色斑, 分布有铁线, “加瓷”处理后绿松石的相对密度平均值(2.38)小于具有相似外观的天然绿松石(2.60)； 荧光整体呈惰性, 但部分“加瓷”处理的绿松石在紫外荧光灯下会出现蓝白色荧光沿样品表面微裂隙分布的异常现象； 使用X射线荧光(XRF)光谱仪对样品的成分进行测试分析, 磷酸盐“加瓷”处理绿松石的主要化学成分偏离天然绿松石理论化学成分值, ω(Al2O3)在20.91%～39.45%之间, ω(P2O5)在42.32%～53.46%之间, ω(CuO)在6.54%～11.38%之间, ω(FeOT)在0.43%～22.2%之间, ω(SiO2)在0.28%～4.52%之间, ω(K2O)在0.05%～0.36%之间； 磷酸盐“加瓷”处理绿松石的磷铝比为1.47～2.10, 这一数值相比天然绿松石普遍较高； 磷酸盐“加瓷”处理绿松石红外吸收光谱主要显示为结晶水、 羟基水及磷酸根基团的振动光谱, 振动频率与天然绿松石红外光谱基本一致； 紫外-可见光谱表明磷酸盐“加瓷”处理绿松石的谱峰的位置相对于天然绿松石图谱稍有偏移但整体趋势一致； 三维荧光光谱仪检测结果荧光较微弱, 荧光中心强度变化范围较大。

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭, 巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一, 运用常规宝石学仪器、 红外光谱仪、 激光拉曼光谱仪、 紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。 结果表明, 巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色, 折射率较高为1.589～1.615。 巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物, 其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性, 与俄罗斯、 赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。 根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明, 在颜色较深的区域, 紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收, 同时此区域内Cr和Fe含量相对较高, 因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。 巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色, V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。 根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知, 巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿, 在红外光谱的指纹区显示了与一般祖母绿相同的振动吸收峰, 在中红外区4 000～2 000 cm-1, 低强度3 518和3 700 cm-1为Ⅰ型水不对称伸缩振动, 其他的水谱带饱和; 中等强度的3 232 cm-1为［Fe2(OH)4］2+多聚合离子吸收谱带; 在8 000～5 000 cm-1近红外光谱区, 在垂直于c轴的方向上, 5 264 cm-1为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带, 中等7 097 cm-1为Ⅱ型水倍频振动峰、 弱的7 187和6 842 cm-1为Ⅰ型水倍频振动峰; 在平行c轴方向上, 5 272 cm-1为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带, 7 073 cm-1为Ⅰ型水的合频振动峰, 7 185 cm-1为Ⅱ型水的倍频振动峰。 总之, 巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母绿的主要致色离子为Cr3+和Fe3+, 碱金属离子含量偏高, 属于Ⅱ型水为主的祖母绿类型。

建立基于激光诱导击穿光谱仪技术获取的半定量青白色软玉的微量元素含量的人工神经网络模型, 以促进人工神经网络技术在宝石产地溯源方面的应用。 以我国新疆、 广西、 江苏、 青海, 以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉为样品, 利用激光诱导击穿光谱仪在颜色均匀干净的部分获取元素含量数据。 使用数据筛选原则对数据进行了筛选和Al的归一化处理之后, 以因子分析和线性回归分析讨论了数据间的共线性, 在数据间不存在明显多重共线性的情况下建立了三层人工神经网络的判别模型。 结果表明, 所选取的每个变量的VIF值小于5, 数据间不存在明显的多重共线性, 因子分析的KMO值小于0.6, 表明变量间无明显关系。 同时利用软玉t-SNE图对数据进行降维和可视化处理, t-SNE图显示大部分数据点都重叠在一起, 表明对此数据进行简单聚类和相关分析是无法区分产地的, 因此选择人工神经网络的方法对六个产地的数据进行产地判别分析。 经人工神经网络模型迭代判别之后, 模型对我国新疆、 广西、 江苏、 青海, 以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉判别的精度达到0.933, 其中韩国软玉的数据判别结果精度最高, 达到0.995, 误差为0.028, 青海软玉的数据判别结果最低为0.803, 误差为0.090。 综上所述, 激光诱导击穿光谱结合人工神经网络的方法在宝石产地溯源方面的应用是具有很大潜力的。