龙溪玉产自四川省汶川县龙溪乡地区， 是古蜀玉文化中重要的和田玉料。 为研究龙溪玉的基本特征以及颜色成因， 初步探索其对古玉料色和沁色的指示意义， 结合岩石学薄片分析、 激光拉曼光谱、 X射线荧光光谱和XRF微区面扫技术， 对不同颜色的龙溪玉样品开展检测和数据对比。 根据龙溪玉矿点野外地质勘查和采集的玉石样品， 龙溪玉普遍发育有清晰的色带， 颜色空间分布规律为灰黑色—青色—青白色—青色—灰黑色。 矿物成分分析结果显示， 不同颜色的龙溪玉均以透闪石为主， 含少量白云母、 方解石和磷灰石等副矿物， 其中浅色层带多含方解石脉， 深色层带副矿物相对较多。 不同颜色龙溪玉样品均显示典型的透闪石拉曼光谱， 即174、 228、 376、 392、 674、 935、 1 027和1 061 cm-1处的特征峰， 在3 600～3 700 cm-1内仅显示3 675 cm-1处1个羟基峰。 各色龙溪玉未显示阳起石或石墨的特征峰， 指示深色龙溪玉并非矿物致色。 XRF测试结果显示， 各色龙溪玉样品的SiO2含量在55.20%～57.94%， MgO含量在24.10%～25.00%， CaO含量在12.60%～13.80%， Al2O3含量在0.39%～1.77%， 铁氧化物含量在0.25%～0.42%， Fe-VOL05滴定法测定铁氧化物主要为FeO， 但Fe2+含量与龙溪玉颜色深浅未见相关性。 μ-XRF面扫结果显示， Si、 Mg含量在黑灰色龙溪玉中相对较高， V、 Cr含量在青绿色龙溪玉中相对较高， Fe、 Mn、 Cu等宝玉石中的常见致色元素含量在龙溪玉不同色带中相对均匀。 因此， 综合各分析结果显示， V和Cr是青绿色龙溪玉的致色元素。 基于无损鉴定的谱学特征和致色机制分析能够更好地应用于古玉器玉料的对比研究， 为进行古蜀玉文化的玉料溯源和玉文化溯源提供科学依据。

建立基于激光诱导击穿光谱仪技术获取的半定量青白色软玉的微量元素含量的人工神经网络模型, 以促进人工神经网络技术在宝石产地溯源方面的应用。 以我国新疆、 广西、 江苏、 青海, 以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉为样品, 利用激光诱导击穿光谱仪在颜色均匀干净的部分获取元素含量数据。 使用数据筛选原则对数据进行了筛选和Al的归一化处理之后, 以因子分析和线性回归分析讨论了数据间的共线性, 在数据间不存在明显多重共线性的情况下建立了三层人工神经网络的判别模型。 结果表明, 所选取的每个变量的VIF值小于5, 数据间不存在明显的多重共线性, 因子分析的KMO值小于0.6, 表明变量间无明显关系。 同时利用软玉t-SNE图对数据进行降维和可视化处理, t-SNE图显示大部分数据点都重叠在一起, 表明对此数据进行简单聚类和相关分析是无法区分产地的, 因此选择人工神经网络的方法对六个产地的数据进行产地判别分析。 经人工神经网络模型迭代判别之后, 模型对我国新疆、 广西、 江苏、 青海, 以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉判别的精度达到0.933, 其中韩国软玉的数据判别结果精度最高, 达到0.995, 误差为0.028, 青海软玉的数据判别结果最低为0.803, 误差为0.090。 综上所述, 激光诱导击穿光谱结合人工神经网络的方法在宝石产地溯源方面的应用是具有很大潜力的。

广西大化和贵州罗甸软玉是近年来我国南方具有一定开采规模的软玉品种, 两个产地的软玉矿地理位置较接近, 软玉品种既有相似性也有差异。 为了对比研究两个产地的软玉品种的光谱学特征及颜色成因, 针对产自广西大化和贵州罗甸的玉石样品进行了宝石学常规测试、 傅里叶变换红外光谱、 激光拉曼光谱和激光剥蚀等离子体质谱等现代谱学仪器测试。 研究发现: 红外光谱仪测试结果显示大化软玉样品出现1 033, 932, 771, 699, 524, 490和427 cm-1的吸收峰, 罗甸软玉出现1 032, 932, 773, 700, 525, 490和426 cm-1的吸收峰, 其中1 033, 1 032和932 cm-1附近较尖锐的吸收谱带归因于O—Si—O的反对称伸缩振动、 O—Si—O对称伸缩振动和Si—O—Si反对称伸缩振动; 773, 771, 700和699 cm-1附近的吸收谱带是由Si—O—Si的对称伸缩振动导致的。 525, 524, 490, 427和426 cm-1附近的吸收谱带由Si—O的弯曲振动和M—O晶格振动导致。 不同于前人的研究结果, 该研究在大化软玉样品的红外光谱中发现了850 cm-1附近的肩状吸收带, 推测是样品中少量的透辉石所致。 通过激光剥蚀等离子质谱仪分析大化软玉的主要化学成分为SiO2（58.91%）, MgO（25.77%）和CaO（13.67%）; 罗甸样品的主要化学成分为SiO2（57.07%）, MgO（24.85%）和CaO（17%）, 钙含量较大化软玉稍高, 两个产地的软玉样品中还含有少量的FeO, MnO, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5和TiO2, Mg/Mg+Fe值大化样品的平均值为97.3%, 罗甸样品的平均值为98.8%, 证实两地软玉主要矿物均为透闪石, 罗甸软玉样品中V的含量随着青色调的加深而上升, 故认为V对罗甸软玉的青色调有贡献。 研究了大化青玉的致色离子, 大化软玉样品中Cr和Fe的含量随着青色调的加深而上升, 认为Cr和Fe是大化青玉致色的原因。 利用稀土元素特征值的差异, 可以很好地区分两个产地的软玉, 并且通过产地示踪树状图, 可以有效地判定目前国内已知不同产地来源的软玉。

利用自行研制的便携式拉曼光谱仪,研究了甘肃、青海和新疆3个产地软玉的拉曼光谱特征,并对其光谱差异进行解析;基于马氏距离判别方法和随机森林判别方法实现了3个产地软玉的无损鉴别。结果表明:利用马氏距离判别方法和随机森林判别方法可以对具有相同拉曼峰的不同产地的软玉进行鉴别,鉴别准确率分别为87.5%和95.83%。

青碧为碧玉系列中外观类似青玉的称呼。 二者虽外观相似, 但青碧价格高很多, 故市场上出现了以青玉充青碧售卖的现象。 此外, 一些出土玉文物中也出现了这类外观的玉石材质, 但无法准确判别其类型。 这使得快速准确鉴别二者有十分重要的意义。 采用紫外-可见光谱、 傅里叶变换红外光谱和电子探针分析方法, 给出了青碧和青玉样品的谱学特征和矿物的化学组成等特征, 并进行了对比分析。 二者在紫外-可见反射光谱上没有明显差异, 然而, 二者的红外光谱特征存在可识别的差异。 为了探讨出更有效的鉴别特征, 采用了反射和透射两种方法来获取红外光谱。 二者的红外光谱总体上一致, 有以下可区分差异特征: 青碧的红外反射光谱中出现了青玉光谱中未出现的1 050和1 018 cm-1附近吸收峰、 肩峰及411 cm-1附近宽肩峰; 青玉的红外透射光谱中出现了青碧光谱中未出现的453 cm-1附近肩峰和401 cm-1附近吸收峰。 以上可作为快速鉴别青碧和青玉的谱学特征标志。 红外透射光谱经朗伯-比尔定律（A=log(1/T))转换后, 在3 674, 3 661和3 643 cm-1附近处的OH伸缩振动谱带的强度与M1, M3位的Mg及Fe2+含量有很好的相关性。 利用以上二者关系计算的Mg(M1+M3)#（在M1和M3位的Mg/(Mg+Fe2+)）值可用于鉴别青碧和青玉。 青碧的Mg(M1+M3)#值为0.871～0.892, 小于青玉0.927～0.949。 另外, 电子探针分析结果显示青碧和青玉的化学成分存在一定差异: 青碧Mg含量（a.p.f.u）为4.45～4.53, 比青玉的4.66～4.78小; 青碧Fe2+含量为0.28～0.49, 大于青玉的0.10～0.23。 但部分青碧和青玉间的Mg和Fe2+含量差异不大, 说明红外光谱差异除了与成分有一定的关联性外, 可能还与结晶时的物理化学条件有关（青碧和青玉的成因类型分别为超基性岩型和白云质大理岩型）。 以上红外光谱识别特征不仅在鉴别青碧和青玉上具有重要的宝石学意义, 还在古代玉制品源区的判别、 产状分析等方面具有潜在的应用价值。

广西河池市所产的软玉主要颜色是白色、 青白色, 少量墨绿色和黑色, 是近两年才出现的品种, 但是在市场上却占有不小份额, 与其他产地相比, 本区大部分软玉质地干, 油脂光泽弱, 且多数不透明, 没有“水线”, 常具有白色或者灰白色条带状包体以及褐色或者黑色“花瓣”状包体, 市场上直接以“花瓣玉”进行销售。 通过常规测试、 拉曼光谱(Raman)、 X光粉晶衍射(XRD)等测试, 研究结果表明: 广西河池软玉折射率为1.616～1.632, 样品相对密度平均值为2.895, 紫外荧光下样品均显示为惰性; 样品的玉质部分和条带部分拉曼谱峰与标准软玉拉曼峰基本一致, 主要峰值集中在225, 370, 676, 1 029和3 677 cm-1, 拉曼光谱和XRD测试表明玉石中的白色条带状包体的矿物组成依然为软玉, 但是与周边玉石部分的软玉有不同的排列方式和颗粒大小, 因此肉眼观察显示出条带状, 并与正常玉石部分相比具有不同的颜色和透明度特征; 经测试和计算发现研究样品结晶度平均值为0.963, 大于新疆软玉样品的结晶度平均值0.843, 与青海软玉结晶度0.96相近, 反映出该区软玉的结晶程度较高, 晶体颗粒相对较大的特征, 预示其结晶过程冷却缓慢的特点, 样品的结晶度好且同时颗粒排列比较不规则, 造成玉石整体透明度下降。 LIBS测试软玉中铍/硅强度比(IBe/ISi)显示新疆软玉为0.003～0.008, 青海软玉为0, 辽宁软玉为0.004～0.006, 韩国软玉为0.1～0.16, 俄罗斯软玉为0.03～0.05, 广西河池软玉与青海软玉相同为0。

近年来大量的墨玉在国内外玉石市场上陆续出现, 广西大化墨玉是最新发现的墨玉新品种。 为了探究广西大化墨玉的矿物学及谱学特征, 针对产自广西大化瑶族自治县的墨玉样品进行了常规检测, 以及采用Ｘ射线粉末衍射仪、 激光拉曼光谱仪、 傅里叶红外变换光谱仪和激光剥蚀等离子体质谱仪等现代谱学仪器测试分析, 从矿物组成、 拉曼光谱和红外光谱以及化学元素组成进行了研究分析。 常规宝石学特征测试显示广西大化墨玉的折射率为164(点测), 比重为312。 偏光显微镜观察显示广西大化墨玉的主要矿物为阳起石, 含量大于98%, 结构为显微毛毡状结构。 XRD测试明确样品主要成分为阳起石, 其特征面网间距为8498 3和3145 9 。 傅里叶红外变换光谱仪测试结果显示样品的红外光谱与透闪石理论值接近, 主要的特征峰为1 078, 1 026, 925, 765, 703, 659, 584, 485, 436 cm-1, 其中1 078, 1 026, 925 cm-1为O—Si—O和Si—O—Si的反对称伸缩振动及O—Si—O对称伸缩振动, 765, 703, 659 cm-1为Si—O—Si对称伸缩振动, 584, 485, 436 cm-1为Si—O弯曲振动。 激光拉曼光谱测试测试结果显示样品的图谱基本集中在3 500～3 800和119～1 054 cm-1这两个区域内, 样品的拉曼光谱119～1 054 cm-1的特征峰中1 055, 1 029和930 cm-1为闪石类矿物特征的Si—O伸缩振动, 744和671 cm-1为Si—O—Si伸缩振动, 且在671 cm-1是强度最大的特征峰位, 代表硅氧四面体结构单元中桥氧的对称伸缩振动； 在3 800～3 500 cm-1区间为M—OH伸缩振动区域, 反映了M1和M3位置的阳离子与结构中的OH－成键的振动信息, 位于3 628, 3647, 3 664, 3 678 cm-1, 这是由于OH－伸缩振动导致。 通过激光剥蚀质谱仪测试分析发现样品的主要化学成分为SiO2(524%), FeO(2195%), CaO(125%)和MgO(124%)。 此外还含有少量Al2O3, MnO, Na2O, P2O5, K2O和TiO2, 由于样品富含Fe元素, 计算Mg/(Mg+Fe)=0504, 因此大化墨玉为软玉中的阳起石玉, 并由此推断大化墨玉的黑色由含铁量较高所致。

颜色是衡量宝玉石品质、 价格的重要因素, 对宝玉石颜色的量化研究一直是宝石科学关注的热点。 在透射光条件下观察宝玉石颜色特征是珠宝行业中十分重要的手段。 本研究致力于依赖光谱和光谱分析技术, 建立一套依照透射法实现软玉颜色定量表达、 颜色复原和确定致色机制的方法。 以来自中国青海格尔木地区、 具有渐变颜色特点的灰紫色软玉为例, 采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）定量测量、 结合国际照明委员会1976 CIE L*a*b*色度学模型转化及计算机软件处理（Adobe Photoshop）, 实现对特定厚度（1.0 mm）灰紫色软玉样品颜色的定量表达和颜色复原。 样品浅色和深色区域复原的颜色与样品透射光下肉眼观察颜色较为接近, 存在的色差可能与玉石样品的半透明多晶质结构有关。 而对于紫色的致色机理, 通过激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪（LA-ICP-MS）, 我们发现微量元素Mn含量随颜色加深呈现递增规律。 在较深颜色区域, 光致发光光谱（PL）中检测到的以585 nm为中心的发射峰、 UV-Vis光谱中以530 nm为中心的吸收峰, 以及电子顺磁共振光谱（EPR）的六重超精细分裂峰都在指示Mn2+是导致灰紫色软玉中紫色调的主要原因。 本工作对于研究透射光条件下宝玉石样品颜色定量观测和表达提供了确切的实验方法依据, 并为采用光谱学确定致色元素以及致色机理提供了有价值的实验信息。

软玉仔料表层微裂隙处常见一种黑色树枝状物质, 该物质极大程度地揭示了仔料历经的次生风化过程, 然而目前对其岩石矿物学特征研究甚少。 选取新疆软玉仔料为研究对象, 采用电子探针、 激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜就其表层微裂隙处黑色树枝状物质的化学成分、 拉曼光谱和显微结构进行测试分析。 结果表明: 黑色树枝状物质的主要化学成分为MnO和BaO, MnO含量为49045%~54012%, BaO含量为9012%~10961%。 拉曼光谱分析显示软玉仔料主体部分主要由透闪石矿物组成, 而黑色树枝状物质则主要由表生锰矿物和有机质组成。 表生锰矿物中由MnO6八面体Mn—O伸缩振动所致拉曼特征谱峰位于475, 498, 510, 575和617 cm-1附近; 且树枝各处锰矿物结晶程度不一, 表现为拉曼谱峰强度和峰形尖锐程度存在区别。 有机质由分子结构中C—C伸缩振动和分子结构单元间缺陷、 无序排列所致拉曼特征谱峰分别位于1 590和1 370 cm-1附近。 扫描电子显微镜观察显示黑色树枝状物质呈薄膜状覆盖于交织排列的透闪石纤维表面, 并与其突变接触。 综合化学成分、 拉曼光谱和显微结构测试分析, 软玉仔料中黑色树枝状物质的形成与河流中锰化合物和有机质的多期次沉降有关。