充填处理摩根石的谱学特征研究
1 引言
摩根石是具有漂亮的桃色或带有橙色调粉色的一种绿柱石族宝石。 近几年, 摩根石凭借其温柔的粉红色、 较高的净度、 良好的稳定性和韧性以及适中的硬度受到国际珠宝品牌的青睐, 摩根石的首饰也越来越得到消费者的认可和喜爱。 随着需求量的上涨, 依靠充填处理来改善净度的摩根石逐渐进入市场, 如何区分天然摩根石和充填处理摩根石便成为检测的关键问题。
目前, 国内外学者对摩根石的研究较少, Hänni等对阿富汗和马达加斯加的铯摩根石进行了研究, 认为铯摩根石的高饱和度粉色是由Cs替代四面体中的Be所产生, 随着Cs元素类质同象替代的增加, 摩根石折射率和相对密度变大[1]; 国内仅有一些关于不同产地的摩根石的宝石学特征研究, 尹作为等[2]对莫桑比克摩根石进行了基本性质、 化学成分以及谱学特征的研究, 李锦昊对巴西摩根石进行了矿区岩石矿物特征和谱学特征的研究, 但是对于充填处理摩根石的研究较为薄弱, 鲜有报道。 本文选取天然摩根石和充填处理摩根石为研究对象, 采用宝石学常规测试方法和X射线荧光光谱、 激光拉曼光谱、 傅里叶变换红外光谱、 三维荧光光谱一系列测试技术, 对天然摩根石与充填处理摩根石的表面显微特征、 化学成分、 光谱特征等进行了系统的对比研究, 旨在探究天然摩根石与充填处理摩根石的宝石学特征及充填处理摩根石的关键鉴别特征, 为无损有效鉴别充填处理摩根石提供科学依据。
1 实验部分
1.1 样品
本文共选用6颗摩根石样品(图1), 其中两颗为天然摩根石(MN-1, MN-2), 四颗为充填处理摩根石(MT-1, MT-2, MT-3和MT-4)。
1.2 测试条件
对六颗样品分别进行测试研究。 其中, 宝石学常规测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院常规测试实验室完成。 样品的化学成分测试采用ThermoFisher EDX-7000能量色散型X射线荧光分析装置测定, 使用mylar迈拉膜, 配置铑(rh)靶X-射线管和mypcd荧光探测器, 准直器为2 mm, 测试条件为电压50 kV, 电流1.00 mA。 样品的拉曼光谱采用Bruker Senterra激光拉曼光谱仪测定, 使用波长为532 nm激光激发, 能量为20 mW, 扫描时间2 s, 扫描次数5次, 扫描分辨率3~5 cm-1, 扫描范围45~3 700 cm-1, 光斑大小50 μm×100μm。 样品的傅里叶变换红外光谱采用Bruker VERTEX80光谱仪测定, 反射法扫描范围为2 000~400 cm-1、 分辨率为±4 cm-1, 背景与样品扫描次数均为64次, 透射法扫描范围为4 000~2 000 cm-1、 分辨率为±4 cm-1, 背景与样品扫描次数均为64次, 温度24 ℃。 样品的三维荧光光谱采用JASCO的FP-8500荧光光谱仪测定, 测试模式为Emission, 灵敏度为Manual, 激发光源波长范围305~550 nm, 狭缝宽度5 nm; 发射波长范围325~650 nm, 狭缝宽度2.5 nm, 数据间隔1 nm, 扫描速度2 000 nm·min-1。 所有光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。
2 结果与讨论
2.1 宝石学常规测试
对六颗目标样品进行宝石学常规测试(表1), 天然摩根石折射率为1.572~1.592[3], 充填处理摩根石折射率为1.57左右, 略低于天然摩根石的折射率, 可能与充填入的低折射率的胶粘剂有关。 静水称重测得样品的相对密度为2.71~2.76, 参考前人研究天然摩根石的相对密度为2.67~2.90[3], 测试样品的相对密度均在正常范围内。 紫外荧光灯下观察样品的荧光特征, 天然摩根石在长波和短波紫外荧光下均不发光, 而充填处理摩根石均显示为弱至中等的白色荧光, 部分样品可见荧光沿裂隙分布。 紫外荧光灯可以作为区分天然摩根石与充填处理摩根石的常规辅助性手段。
表 1. 摩根石样品常规宝石学测试
Table 1. Coventional gemmological characteristics of morganite samples
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放大观察样品的表面特征, 三颗充填处理的摩根石表面均可观察到纵横交错的细网纹[图2(a)], 其中仅MT-1能在表面裂隙处观察到轻微充胶的痕迹[图2(b)]; MT-4虽然为充填处理摩根石, 但是表面光滑、 抛光优良, 并无明显可观察到的开放裂隙[图2(c)]。 由于充填处理的摩根石样品透明度较低, 为半透明至微透明, 无法顺沿裂隙面观察其内部是否存在充填导致的流动构造、 气泡等, 也无法观察到鉴别充填处理材料的有力证据——“闪光效应”[4]。 由此可见, 肉眼观察或显微镜放大观察表面特征只可作为鉴别充填处理摩根石的辅助性手段。
2.2 能量色散型X射线荧光光谱分析
对天然及充填处理摩根石所含的元素种类进行分析, 结果显示, 天然及充填处理摩根石中所含有的化学元素一致。 所有样品中均含有一定量的Si和Al, 以及少量的Mn, Pa, Zn, Rb和Cs。 其中Mn为摩根石的致色元素, 少量的碱金属离子Rb+和Cs+进入结构通道中来平衡由于Mn2+替代Al3+占据八面体位置而产生的电价差[5]。 利用X射线荧光光谱仪无法区分天然摩根石与充填处理摩根石。
2.3 激光拉曼光谱分析
天然摩根石和充填处理摩根石的激光拉曼光谱如图3所示。 测试结果显示, 六颗摩根石样品的激光拉曼光谱基本一致。
在45~2 200 cm-1波段, 摩根石的拉曼光谱由323, 399, 685, 1 007和1 068 cm-1这5个主要的拉曼峰组成, 其中323 cm-1处的拉曼峰与Al—O的弯曲振动有关, 399 cm-1处的拉曼峰与Al—O的变形振动有关, 最强拉曼峰在685 cm-1处, 归属于Si—O—Si的变形振动, 1 007 cm-1处的拉曼峰与Be—O的非桥氧伸缩外振动有关, 1 068 cm-1处拉曼峰与Si—O非桥氧伸缩内振动有关[2]。
在2 200~3 700 cm-1波段, 3 607 cm-1处可观察到水的拉曼峰, 放大发现, 该峰由3 597与3 607 cm-1组成, 3 597 cm-1为Ⅱ型水产生的拉曼峰, 是碱金属—O—H键的对称伸缩振动, 3 607 cm-1为Ⅰ型水产生的拉曼峰, 即H—O—H键的振动[5]。 两处拉曼峰强度相近, Ⅰ型水产生的拉曼峰略强于Ⅱ型水产生的拉曼峰, 说明摩根石中普遍含水, 且当碱金属离子进入结构通道后所产生的电场作用使Ⅰ型水发生90°旋转变成Ⅱ型水[6], 使得Ⅰ型水与Ⅱ型水的含量比例相当。
总体来说, 充填处理摩根石与天然摩根石的激光拉曼光谱基本相同, 都表现为摩根石本身基团振动所产生的拉曼峰, 不可见充填物质的特征拉曼峰。 激光拉曼光谱仪对于鉴别充填处理的摩根石效果不明显。
2.4 傅里叶变换红外光谱分析
利用反射法测试得到的红外光谱如图4, 摩根石的红外吸收峰主要位于1 300~400 cm-1之间, 六颗样品的红外吸收光谱峰位总体较为相近, 特征峰为453, 493, 532, 596, 683, 756, 816, 964, 1 107和1 236 cm-1, 其中900~1 300 cm-1是Si—O—Si环的振动区, 550~900 cm-1是Be—O的振动区, 450~530 cm-1是Al—O所产生的振动区范围[2]。
透射法测试的红外光谱如图5, 在4 000~2 000 cm-1之间, 天然摩根石在2 359, 3 110和3 168 cm-1附近存在弱吸收。 3 110和3 168 cm-1处的吸收与通道中的钠离子趋向与氢离子反应生成NaH有关, 2 359 cm-1处的吸收与二氧化碳分子反对称伸缩振动有关, 在垂直c轴方向上, CO2分子的浓度明显优于平行结晶c轴方向[7], 故相比于充填处理摩根石, 两颗天然摩根石样品此吸收较弱可能与测试方向有关。
充填处理的摩根石样品在3 110和3 168 cm-1两处的吸收非常弱, 除了摩根石本身基团振动吸收外, 在2 870, 2 930和2 965 cm-1处存在强吸收, 3 035和3 057 cm-1处普遍存在吸收。 其中(—CH3—)的反对称伸缩振动引起2 870 cm-1处的吸收, (—CH2—)的反对称伸缩振动引起2 930 cm-1处的吸收, (—CH3—)的对称伸缩振动引起2 965 cm-1处的吸收, 2 930和2 965 cm-1两处的吸收明显强于2 870 cm-1; 3 035和3 057 cm-1两处吸收属于苯环中不饱和碳原子导致的伸缩振动 [8], 这五处吸收可以确定摩根石样品的充填物为有机胶。
傅里叶变换红外光谱研究表明, 天然摩根石与充填处理摩根石在指纹区光谱差异不大, 均表现为摩根石的结构基团振动产生的吸收; 在官能团区, 充填处理摩根石在2 870~3 050 cm-1可见五个明显的红外吸收峰, 有别于天然摩根石, 可作为鉴别天然与充填处理摩根石的有效证据。
2.5 三维荧光光谱
三维荧光光谱可以展示激发光波长与发射荧光波长同时变化时荧光强度的变化[9]。 荧光光谱仪的激发光源在320 nm以内产生的台阶式荧光为仪器配备的滤光片所致, 415~425 nm附近产生的荧光峰为仪器光源氙灯所引起, 两处荧光位置均需排除分析。
样品的三维荧光光谱图如图6所示。 天然摩根石除去仪器本身的荧光影响外, 荧光极弱, 荧光中心相对强度均在500以内, 过弱的荧光强度使得天然摩根石的三维荧光光谱受仪器自身的影响较大, 最佳激发光源与发射光谱荧光中心位置发生比较大的变化, 荧光中心不具有统一特征。
充填处理摩根石样品的荧光特征分为两种(表2), 一种是单一荧光中心, 最佳激发光源波长在350 nm附近, 发射光谱荧光中心在410 nm附近, MT-2和MT-4为此种荧光特征, 荧光中心形状大致相同; 另一种为双荧光中心, 两个最佳激发光源波长均处于380~400 nm之间, 发射光谱荧光中心分别在440和465 nm左右, MT-1和MT-3为此种荧光特征。 四颗充填处理摩根石样品的荧光中心相对强度均大于2 000, 其中荧光中心强度最弱的2 018相比于天然摩根石中荧光中心强度最强的447高了近四倍; 充填摩根石荧光中心强度最强的7 617是天然摩根石荧光中心强度最强的447的17倍。 总体来说, 充填处理摩根石的荧光中心相对强度明显强于天然摩根石。
表 2. 摩根石样品三维荧光光谱图分析
Table 2. The analysis of three dimensional fluorescence spectrum of morganite samples
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从分子结构来说, 能产生较强荧光的物质具有刚性、 平面和多环的共轭双键结构。 取代基团为给电子体, 第一单重激发态为π和π*型的分子具有较强的荧光。 充填常见的有机胶例如环氧树脂类高分子有机化合物含有苯和取代苯, 是一类有机芳香族化合物, 被离域π电子云覆盖, 具有共轭不饱和结构, 能产生较强的荧光, 而天然摩根石一般在紫外光激发下无荧光。 利用荧光将有机充填物质与天然摩根石区分是行之有效的方法。
荧光光谱仪的高灵敏度可以量化无法通过紫外荧光灯看到的荧光, 它的连续激发光源照射可以完整地展现整个激发波段内宝石的荧光强度分布, 充填处理摩根石的荧光中心相对强度远强于天然摩根石, 故可通过分析摩根石三维荧光光谱的荧光中心位置和相对强度来判断摩根石是否经过充填处理。 由此可见, 荧光光谱分析对于区分天然摩根石和充填处理摩根石效果显著, 可作为一种无损鉴别充填处理摩根石的方法。
3 结论
(1)充填处理摩根石在长波和短波紫外光激发下显示弱至中等的白色荧光, 个别样品荧光沿裂隙分布; 放大观察, 部分充填处理摩根石可见细网纹状开放裂隙以及裂隙中可见充胶痕迹。
(2)天然摩根石的红外吸收光谱主要为Si—O—Si环、 Be—O和Al—O的基团振动峰, 以及CO2产生的2 359 cm-1处的吸收和NaH产生的3 110和3 168 cm-1处的特征吸收峰。 充填处理摩根石除了具有其本身基团振动外, 在2 870, 2 930和2 965 cm-1普遍存在(—CH3—)和(—CH2—)吸收, 在3 035和3 057 cm-1存在苯环引起的吸收, 这五处吸收表明充填摩根石的物质为有机胶。
(3)三维荧光光谱测试显示充填处理摩根石的荧光中心主要为410 nm左右的单荧光中心和440和465 nm的双荧光中心, 相对强度在2 000以上。 充填处理摩根石的荧光中心相对强度明显高于天然摩根石的相对强度, 归因于充填处理过程中添加的有机物。
(4)紫外荧光和表面显微特征可作为区分天然与充填处理摩根石的辅助性手段。 傅里叶变换红外光谱和荧光光谱可以无损有效地区分天然摩根石与充填处理摩根石。
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吴燕菡, 陈全莉, 赵安迪, 李璇, 鲍珮瑾. 充填处理摩根石的谱学特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(2): 575. Yan-han WU, Quan-li CHEN, An-di ZHAO, Xuan LI, Pei-jin BAO. Study on the Gemmological Characteristics of Filled Morganite[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022, 42(2): 575.
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