1 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 云南国土资源职业学院, 云南 昆明 652501
产于加拿大的宝石级铬钙铝榴石（又称沙弗莱石）, 常具有特殊的绿色团状色带, 其黑色或深绿色的核心往往被边缘的翠绿色色带包围, 形似“蛙卵”。 为了探究加拿大具“蛙卵”状色带沙弗莱石的宝石学性质以及谱学特征, 通过常规宝石学测试、 LA-ICP-MS、 紫外-可见-近红外光谱、 拉曼光谱对该区样品进行了系统研究, 旨在探明色带的颜色成因以及不同色区成分和谱学的变化。 化学成分分析表明, 加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主（核部: Grossular>55.64 mol%; 边缘: Grossular>83.90 mol%）, 但不同颜色区域的Cr2O3含量存在明显差异。 在色带中心的深色核心区域呈现较高的钙铬榴石成分（Uvarovite平均为21.49 mol%）, 其中黑色的核心还具有较高的Ti含量（TiO2>1.9 Wt%）。 除此之外, 样品还均含少量的Fe以及微量的V, Mg和Mn。 紫外-可见-近红外光谱研究表明, Cr为主要的致绿色元素、 Fe为致黄色元素。 位于蓝紫区435 nm左右和红区603 nm左右的吸收带主要是由于Cr3+所致。 700 nm左右出现的双峰可作为区别V3+的Cr3+特征峰。 Fe3+在370 nm左右产生吸收峰, 同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献, 1 220 nm处宽缓的吸收带是由Fe2+所致。 通过分析Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近时, 常显示较为纯正的翠绿色色调; 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近时, 常显示黄绿色色调; 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近时, 常显示绿黄色色调。 拉曼光谱分析表示, 样品中黄绿色至翠绿色区域均显示出典型的钙铝榴石谱。 800～1 100 cm-1之间的拉曼峰主要是由［SiO4］四面体的伸缩振动引起的; 400～700 cm-1之间的拉曼峰主要是由［SiO4］四面体的弯曲振动引起的; 400 cm-1以下的拉曼峰主要是由晶格振动引起的。 通过样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明, 从样品的边缘至黑色核心, 随着矿物结构中Cr3+含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。
铬钙铝榴石 沙弗莱石 色带 颜色成因 紫外-可见-近红外光谱 拉曼光谱 Cr-grossular Tsavorite Color zoning Color genesis UV-Vis-NIR spectrum Raman spectrum
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 云南国土资源职业学院, 云南 昆明 652501
尖晶石作为一种珍贵的宝石材料, 因其瑰丽的颜色外观和悠久的历史而广受称赞。 变色效应作为宝石学中一种常见的光学现象, 在变石, 蓝宝石, 尖晶石, 石榴石等宝石中都可以出现。 通常将宝石的变色效应归结为Cr离子和V离子所致, 但是目前有关变色尖晶石的报道较少, 缺乏致色元素和变色机理的研究。 本次研究对象是一颗具有变色效应的尖晶石(在D65光源下呈蓝色, 在A光源下呈蓝紫色), 和两颗不具有变色效应的蓝色尖晶石(两种光源下色调无明显变化)。 运用电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、 紫外可见光谱仪、 拉曼光谱仪、 光致发光光谱仪获取样品的成分和光谱信息。 LA-ICP-MS化学成分测试结果表明, 三颗尖晶石均为镁铝尖晶石, 主要化学成分为MgO和Al2O3, 并含有Fe, V, Cr, Co和Zn等微量元素, 在变色尖晶石中含有较多的Fe离子和微量的Co离子, 不含有Cr离子, 并且变色尖晶石与无变色效应的蓝色尖晶石中V离子含量相近。 变色尖晶石紫外可见吸收光谱具有位于387, 461, 478, 527, 559, 590, 627和668 nm处的吸收峰, 其中387, 461, 478和668 nm吸收峰与Fe离子有关。 559, 590和627 nm处的吸收峰是由Co离子d轨道电子自旋允许跃迁4A2→4T1(4P)并经自旋-轨道耦合作用分裂所致。 此外, 四面体配位中的Fe2+d—d自旋禁阻跃迁5E(D)→3T1(H)同样在559 nm处产生吸收峰。 由Co离子和Fe离子共同作用, 在559 nm附近产生的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因。 拉曼光谱测试结果显示变色尖晶石与其他两颗蓝色尖晶石无差异, 可见311, 405, 663和765 cm-1四个特征拉曼位移峰, 依次对应F2g(1), Eg, F2g(3)和A1g振动。 光致发光光谱(PL)测试发现变色尖晶石中处于Td对称位置的Co2+的4T1(P)能级会分裂成为三个子能级, 电子由三个4T1(P)激发态的子能级回落到4A2(F)基态而产生位于686, 650和645 nm处的发光峰。 变色尖晶石中Co离子含量很低, 并且Fe离子含量较高, 受到Fe离子荧光猝灭作用, 样品无红色发光现象。
尖晶石 变色效应 紫外-可见光光谱 拉曼光谱 PL光谱 Spinel Alexandite effect LA-ICP-MS UV-Vis spectrurm Raman spectrum PL spectrum LA-ICP-MS 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3541
