1 引言

透明导电氧化物(TCO)薄膜材料已被广泛地应用于太阳电池、除霜玻璃、显示屏、微波器件等光电子器件^[1-5]。研制功能多样化、环境友好、成本低的TCO薄膜,对于半导体光电器件的发展具有重要意义。镓掺杂氧化锌(GZO)薄膜近些年引起了研究人员的广泛关注,原因在于它有望替代如今价格昂贵、资源紧缺、有毒且在氢等离子体环境下不稳定的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜^[6-8]。大量的研究表明:Ga—O的键长与Zn—O的键长相近,因此适量的Ga掺杂引起的ZnO晶格的畸变不大^[6-7]; Ga³⁺替代Zn²⁺能够在ZnO晶格中提供一个额外自由电子,从而使GZO薄膜能够获得良好的光电性能^[9]。

Ko等^[10]在ZnO中掺入原子数分数为3%的Ga制备了GZO薄膜,该薄膜的电阻率为4.3×10^-4 Ω·cm,可见光的平均透过率为85%;Mahdhi等^[11]也制得了光电性能良好的GZO薄膜,其电阻率为8×10^-4 Ω·cm,透过率为90%。虽然他们报道的GZO薄膜的电阻率及可见光透过率均可与ITO薄膜相比拟,但不同制备技术获得的GZO薄膜的性能相差很大,且GZO薄膜的稳定性不如ITO薄膜,因此有必要对GZO进行更深入的研究。GZO薄膜有多种制备技术,这些技术一般可分为湿化学法和物理法^[12]。对于湿化学法而言,设备简单、成本低是其潜在的优势,但是该方法制备的GZO薄膜的质量远不如物理法。例如Wang等^[13]采用溶胶-凝胶法制备的GZO薄膜虽然获得了高于95%的透过率,但其电阻率却高达1.12×10^-2 Ω·cm;再如Muchuweni等^[14]采用喷雾热解法获得的GZO薄膜的电阻率高达1.2 Ω·cm。电阻率不理想是由结晶性不好造成的,这使得湿化学法制备的GZO薄膜难以应用于光电子设备。物理法能够较好地实现低电阻率、高质量GZO薄膜的制备。例如前面提到的Ko等^[10]和Mahdhi等^[11]采用磁控溅射法沉积的GZO薄膜具有结晶性好、透过率高、电阻率低等特点。脉冲激光沉积(PLD)法属于物理法的一种,能够方便地沉积高质量的薄膜,薄膜的电阻率可低至4.65×10^-4 Ω·cm^[9]。PLD技术的优点在于薄膜的生长温度低、沉积速率快、黏附性好,可以进行多组分薄膜材料的沉积,且薄膜的组分与靶材接近^[6,15-16]。

采用PLD技术生长GZO薄膜的工艺参数——Ga掺杂浓度、衬底温度、脉冲激光能量及频率和气氛压强等,对薄膜的性能具有显著影响,但是目前的研究大多侧重于Ga掺杂浓度、衬底温度、激光频率等参数。例如,Shinde等^[17]、Kim等^[18]及Shewale等^[9]分别证明了Ga掺杂浓度、衬底温度、激光脉冲频率对GZO薄膜结构及光电性能有重要影响。然而,目前还鲜有人研究氧气分压对GZO薄膜性能的影响。脉冲激光轰击并烧蚀靶材时,产生的多种高能粒子沉积到衬底上形成薄膜,虽然薄膜的成分与靶材相近,但是不同粒子的输运及扩散速率不一样,容易形成锌间隙、氧空位等缺陷,从而影响薄膜的光电性能,因此有必要研究氧气分压对GZO薄膜性能的影响。

本文采用PLD法在玻璃基底上沉积GZO薄膜。在不同的氧气分压下生长GZO薄膜,采用X射线衍射仪、原子力显微镜、紫外可见分光光度仪和霍尔测试系统研究氧气分压对薄膜微观结构、电学性能和光学性能的影响。

2 实 验

本实验采用PLD技术在普通玻璃基片上沉积GZO薄膜,所用的脉冲激光光源由KFr准分子激光器(激光波长λ=248 nm,脉冲激光的持续时间τ=10 ns)提供。在薄膜沉积前,依次采用去离子水、丙酮、无水乙醇对玻璃基片超声清洗5 min,以获得表面干净的衬底。将干净的玻璃基片及GZO靶材(ZnO的质量分数为98%,Ga₂O₃的质量分数为2%)平行安装到沉积室,并将靶材与基片的距离调为55 mm。将衬底加热至400 ℃,沉积室的背景真空度抽到5.0×10^-5 Pa后,按实验所需的氧气分压通入氧气(氧气的纯度为99.99%)。打开激光器,设置激光的能量为160 mJ/pulse,频率为5 Hz,将激光聚焦后轰击靶材。靶材表面往往会残留污染物,因此在生长薄膜前需用挡板遮挡基片,激光烧蚀靶材5 min后清除靶材表面的污染物,然后打开挡板进行薄膜沉积,薄膜沉积时间为1 h。为了研究氧气分压对GZO薄膜结构及光电性能的影响,氧气分压分别设置为0(即不通入氧气),0.5,1.0,5.0 Pa。

用Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)观察GZO薄膜的晶体结构;用Agilent 5500型原子力显微镜(AFM)表征薄膜的表面形貌;用Sentech 850 DUV型光谱椭偏仪测量薄膜的厚度;用PerkinElmer Lambda 950型紫外可见分光光度仪(UV)测量薄膜的光学透过率;用Ecopia HMS-3000型霍尔测试系统在室温下测试薄膜的电学性能。

3 结果与分析

3.1 薄膜结构分析

图1是不同氧气分压下GZO薄膜的XRD图谱,可以看到,所有样品的图谱由一个强度大的(002)衍射峰和强度微弱的(100)、(004)衍射峰组成,说明GZO薄膜为六方纤锌矿结构,并沿(002)晶面择优生长,即沿c轴择优生长^[13,19-20]。在XRD图谱中没有发现Ga₂O₃等相的杂质峰,说明Ga³⁺在ZnO晶格中与Zn²⁺形成了替位离子,或者进入ZnO晶格的间隙位置,或者存在于晶界的非晶区域^[13]。(002)衍射峰的强度远大于其他衍射峰,说明PLD法制备的薄膜的结晶取向性和结晶质量都很好^[9]。随着氧气分压增大,(002)衍射峰的强度先增大后减小,当氧气分压为0.5 Pa时衍射强度最大,即在此氧气分压下可获得最佳的结晶质量,说明通入合适的氧气可以有效改善GZO薄膜的组织结构。不通入氧气时,薄膜在真空中生长,导致薄膜中产生大量的氧空位,使薄膜晶核的形成与长大困难,因而薄膜的质量差。此外,由表1可知:氧气分压为0 Pa时,GZO薄膜的厚度最小,这可能是因为发生了粒子的反溅射,导致结晶性能不高;当氧气分压为0.5 Pa时,薄膜中的氧空位减少,有利于薄膜晶体的长大,改善薄膜的结晶性能;进一步增大氧气分压后,氧分子或原子会与脉冲激光烧蚀靶材产生的高能粒子碰撞,使Zn²⁺、O^2-等离子沉积到衬底或已形成的薄膜表面,离子的扩散能力减小,不利于GZO晶粒的生长,因而继续增加氧气分压时薄膜的结晶质量反而变差。

图 1. 不同氧气分压下沉积的GZO薄膜的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of GZO films deposited at different oxygen pressures

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表1记录了GZO薄膜的(002)衍射峰的位置2θ及半峰全宽(w_1/2)、晶格常数和平均晶粒尺寸,所有GZO薄膜的(002)衍射峰均位于在34.87°~35.04°之间,比标准ZnO (2θ=34.422°)的峰位更大^[9]。这是由Ga³⁺在ZnO晶格替代Zn²⁺造成的,因为Ga的原子半径比Zn的原子半径小,引起了晶格畸变,使晶格常数比标准ZnO(0.5207 nm)的晶格常数小,从而使得衍射峰位置向大角度方向移动^[9,17]。w_1/2在0.25°~0.386°之间变化,w_1/2越小表明结晶取向越好。薄膜的晶粒尺寸可以用谢乐公式^[18-19]计算得到。薄膜的平均晶粒尺寸随着氧气分压的增大而先增大后减小,当氧气分压为0.5 Pa时,晶粒的最大尺寸为33.80 nm,结晶质量最好。这与上述讨论的(002)衍射峰强度时的结论一致。

3.2 薄膜的表面形貌分析

图2所示为不同氧气分压下沉积的GZO薄膜(2 μm×2 μm)的AFM形貌图,可见:所有薄膜的表面均由均匀的晶粒组成,薄膜表面致密平整;不通入氧气时,GZO薄膜的晶界不是很清晰;当氧气分压为0.5 Pa时,薄膜的晶界清晰,且晶粒明显比不通入氧气时大;随着氧气分压进一步增大,薄膜的晶粒有减小的趋势,晶界逐渐模糊。这种变化与前面分析XRD衍射图谱时所得结论一致,即:不通入氧气时,GZO薄膜产生的大量氧空位缺陷导致结晶性能不佳,薄膜的晶粒尺寸变小,晶界模糊不清;而当氧气分压过大时,氧气分子与烧蚀靶材产生的高能粒子碰撞,使高能粒子在衬底或已形成的薄膜上吸附困难,或降低了吸附粒子的迁移能力,因此氧气分压过大时反而会降低GZO薄膜的结晶质量,晶粒尺寸减小,表面不清晰。由表1可知,GZO薄膜的表面粗糙度均方根(RMS)为1.4~3.9 nm,薄膜的表面粗糙度小,说明薄膜表面光滑、均匀致密。粗糙度增大是晶粒变大造成的^[21-22]。

图 2. 不同氧气分压下沉积的GZO薄膜的AFM形貌。 (a) 0 Pa; (b) 0.5 Pa;(c) 1.0 Pa;(d) 5.0 Pa

Fig. 2. AFM images of GZO films deposited under different oxygen pressures. (a) 0 Pa; (b) 0.5 Pa; (c) 1.0 Pa; (d) 5.0 Pa

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3.3 薄膜的电学特性

由图3可知,薄膜的载流子浓度较高,在4.3×10²⁰ ~1.26×10²¹ cm^-3之间变化,说明Ga³⁺成功地与Zn²⁺形成替位离子,并在ZnO晶格中提供了额外的自由电子^[23]。载流子迁移率在4.55~16.78 cm²/(V·s)之间变化,随着氧气分压增大,无论是霍尔迁移率还是载流子浓度,都表现出与晶粒尺寸一样的变化趋势,即先增大后减小,当氧气分压为0.5 Pa时,薄膜获得了最大的载流子浓度和霍尔迁移率。这表明薄膜的霍尔迁移率与载流子浓度的增大有赖于结晶质量的改善,因为结晶质量越高,晶粒尺寸越大,晶界越小,载流子受到晶界的散射就越小,有利于增大霍尔迁移率^[24]。而高的结晶质量又有利于减少结构缺陷,从而减小缺陷对自由电子的束缚作用,增大载流子浓度。众所周知,透明导电氧化物的电阻率ρ与霍尔迁移率μ、载流子浓度N之间存在反比关系^[25]。即,要减小薄膜的电阻率,就要增大载流子的浓度与霍尔迁移率。当氧气分压为0 Pa时,由XRD分析可知,此时GZO薄膜的厚度较薄,结晶质量不好,因而电阻率较大;而在合适氧气分压下,薄膜的结晶质量变好,从而使得薄膜的电阻率减小。当氧气分压为0.5 Pa时,GZO薄膜的结晶质量最佳,霍尔迁移率及载流子浓度最大,此时薄膜的电阻率最小,为2.95×10^-4 Ω·cm,这比文献[ 10-11]报道的电阻率小。

图 3. GZO薄膜的电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率随氧气分压的变化曲线。(a)电阻率随氧气分压的变化;(b)载流子浓度和霍尔迁移率随氧气分压的变化

Fig. 3. Resistivity of GZO film, carrier density, and Hall mobility vary with oxygen pressure. (a) Resistivity varies with oxygen pressure; (b) carrier density and Hall mobility vary with oxygen pressure

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3.4 薄膜的光学特性

不同氧气分压下生长的GZO薄膜的紫外-可见光光谱(300~800 nm)如图4所示。从图4可以看到明显的具有深波谷和高波峰的干涉条纹^[9],这表明制备的薄膜表面光滑致密,成膜质量高。然而,不同的GZO薄膜对光的吸收存在差异。由表1可知,GZO薄膜的厚度不一样,从而造成吸收光的差异。对TCO薄膜在可见光区域(380~800 nm)的平均透过率有较高的要求,一般要求在80%以上,以更有利于光电器件的应用。在0,0.5,1.0,5.0 Pa氧气分压下沉积的GZO薄膜的平均透过率(T_avg)分别为94.59%、91.97%、92.30%、93.26%,所得的平均透过率较高,光学性能良好,可应用于光电子器件的制备中^[26-27]。透过率图谱中在360 nm附近有陡峭的吸收边,这是由ZnO材料中电子在价带与导带之间的跃迁吸收产生的^[25]。

图 4. 不同氧气分压下GZO薄膜的透过率曲线

Fig. 4. Optical transmittance of GZO thin films under different oxygen pressures

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对于直接带隙半导体,其光学带隙(E_g)可以通过著名的Tauc法^[28-29]得到:以(αhν)²为纵坐标,以hν为横坐标作图,外推直线部分与hν轴相切的截距便是E_g,所得结果如图5所示。α、h和ν分别为光吸收系数、普朗克常数和光子频率。随着氧气分压的增大,GZO薄膜的E_g分别为3.529,3.576,3.548,3.492 eV,这与以往文献报道的结果相近^[9,30]。相比于标准的ZnO禁带宽度(3.3 eV),GZO薄膜的禁带宽度更大,会出现蓝移现象,这是因为载流子浓度增大造成了禁带增宽效应,即Burrstein-Moss效应^[30-31]:随着载流子浓度增大,费米能级会向导带底移动,直至进入导带,从而需要更大能量的光量子才能激发价电子跃迁到费米能级以上,使之成为自由载流子。

图 5. 不同氧气分压下GZO薄膜的透过率曲线

Fig. 5. Optical band gaps of GZO thin films under different oxygen pressures

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4 结论

采用脉冲激光沉积技术在不同氧气分压下,在玻璃基片上制备了高质量的GZO薄膜,研究了氧气分压对GZO薄膜光电性能的影响。结果表明:所制备的GZO薄膜具有以(002)面高度择优生长的六方纤锌矿结构,薄膜表面光滑致密且均匀,薄膜的结晶性随氧气分压的增大先增加后减小,且在氧气分压为0.5 Pa时最佳;GZO在可见光波段的平均透过率在91.97%以上,具有高透性,禁带宽度在3.492~3.576 eV之间变化;随着氧气分压的增大,薄膜的电阻率先减小后增大,表明适当的氧气分压对于制备高质量、低电阻率的GZO薄膜是必需的,在0.5 Pa时可获得最小的电阻率,为2.95×10^-4 Ω·cm。所沉积的高透过率、低电阻率GZO薄膜有望应用于各类光电子器件。