1 引言

作为太阳能利用的一种重要方式,太阳能光热转换已在真空管和平板型太阳能热水器、集热型太阳能热电站上得到了广泛应用^[1-5]。除此之外,许多学者还致力于研究太阳能光热转换在太阳光-热电转换(热电效应)^[6]、太阳能热光伏^[7]和太阳光海水淡化^[8]等方面的应用。在太阳能光热转换系统中,太阳光谱选择性吸收薄膜起着关键的作用^[1,9-11]。优良的太阳光谱选择性吸收薄膜需要在太阳辐射的主光谱区,即250~2500 nm的光谱范围内,有尽可能高的吸收效率;同时在红外波长范围内,有尽可能高的反射率,以抑制基底的红外热辐射。通常,采用太阳光吸收率α和热辐射率ε来表征太阳光谱选择性吸收薄膜的性能^[12-14]。

理想的太阳光谱选择性吸收薄膜的光谱特性是一个阶梯函数^[9,15],存在依赖于工作温度和太阳光聚光比的截止波长^[1]。例如,在无聚光和工作温度为350 ℃的条件下,截止波长约为2.5 μm^[15]。因此,当波长小于2.5 μm时,薄膜的吸收率接近100%;而当波长大于2.5 μm时,吸收率约为0。另一方面,近年来随着中高温太阳能光热转换的发展,对太阳光谱选择性吸收薄膜的热稳定性也提出了极高的要求^[16]。根据国际能源组织的规定,商用太阳光选择性吸收薄膜应稳定工作25年^[17]。

根据太阳光选择性吸收薄膜吸收原理和膜层结构的不同,太阳光选择性吸收薄膜大致可以分为6类^[9,16,18]:本征吸收型、半导体-金属堆叠结构、多层膜结构、金属陶瓷膜、表面织构型薄膜和光子晶体结构薄膜。其中,多层膜结构由于具有优良的光谱特性、热稳定性和低辐射特性而受到了越来越多的关注^[13,19-20]。

近年来,国内外学者提出了各种多层膜系的太阳光谱选择性吸收薄膜,如Al_xO_y/Al/Al_xO_y/Cu^[21]、SiO₂/Cr/SiO₂/Al^[19,22]、SiO₂/Ti/SiO₂/Al^[12,23]、AlSiN/TiAlN/TiAlCrN/Cu^[24]、Si₃N₄/TiAlSiN/TiAlN/SS^[25]等,它们的太阳光吸收率最高可达到97%。然而,由于受技术所限,目前大多数情况下,对太阳光选择性吸收薄膜热辐射率的表征都是测量室温下薄膜的反射率后根据公式推导得到的^[26]。考虑到高温下样品材料的致密性、结构、化学组分等都会发生改变,因此对高温下太阳光选择性吸收薄膜的热辐射率进行表征十分必要。

本文使用多靶磁控溅射镀膜系统制备了基于过渡金属W和介质SiO₂的多层膜系太阳光选择性吸收薄膜。采用红外热成像仪直接对处于高温的样品进行测量,以表征样本的热辐射率。

2 实验

2.1 样品制备

本实验采用韩国INFOVION公司的电子束辅助多靶磁控溅射系统制备各层薄膜。W/SiO₂ 6层薄膜样品的结构如图1所示。其中,金属Cu和W采用直流溅射,SiO₂采用射频溅射。实验用的基底为Si (晶向为100)衬底和K9玻璃衬底,溅射前将基底分别使用丙酮、酒精和去离子水超声清洗10 min,然后用高压氮气吹干。溅射时,背景真空度约为6×10^-4 Pa,溅射温度固定在100 ℃,高纯氩气的流量为10 mL·min^-1。通过节流阀将沉积压力固定在0.133 Pa。Cu、SiO₂和W的溅射功率分别为100,150,30 W。Cu的生长速率通过台阶仪定标,而SiO₂的生长速率则通过椭圆偏振光谱仪定标。对于比较薄的W吸收层,使用透射光谱法进行拟合定标^[12]。

图 1. W/SiO26层薄膜样品的结构示意图

Fig. 1. Structural diagram of W/SiO2 six-layer film sample

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2.2 样品表征

由于Cu层的厚度大于100 nm,故而制备的样品不透光,即透射率T约为0。令A为吸收率,R为反射率,根据A=1-R可以直接测量样品的反射光谱来得到其吸收光谱。采用日本岛津公司的UV 3600 Plus紫外-可见-近红外分光光度计(测量误差为±0.1%),在近垂直入射(约5°)的情况下,在250~2500 nm的波长范围内,对样品的反射光谱进行测量。对于2.5~25.0 μm波长范围内的反射光谱,采用美国尼高力公司的Nexus 470型傅里叶红外光谱仪进行测量,测量模式为镜反射法,参考镜为标准银镜。

为得到样品各层薄膜的厚度,采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)对样品的横截面进行测量。

为了表征样品的热稳定性,将其放入管式炉中,在低真空(6 Pa)和400 ℃的条件下分别退火12 h和72 h。然后,再次测量退火后样品的反射光谱,并与未进行热处理的样品进行比较。

为了实时表征样品的热辐射特性,使用美国RNO公司的PC-160型热成像仪(探测波长范围为8~14 μm,测温范围为-20~600 ℃,测温精度为±2 ℃)对处于加热台上的样品进行测量,加热台的温度分别控制在120 ℃和200 ℃。

3 结果分析

制备态样品的TEM横截面如图2所示。从图2中可以清楚地看到样品的分层结构,而且可以得到样品的具体膜系结构为:SiO₂(63.5 nm)/W(11.0 nm)/SiO₂(60.0 nm)/W(5.4 nm)/SiO₂(75.5 nm)。

图 2. 制备态样品的TEM截面图

Fig. 2. Cross-sectional TEM image of sample in preparation state

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图3为样品的理论反射光谱和测量得到的反射光谱,可知:样品在250~1500 nm的光谱区内具有极低的反射率,该区域对应于太阳辐射的主辐射光谱区^[15-16];当波长大于1500 nm后,反射率急增,说明样品具有低辐射特性;在2.5 μm处,反射率出现了不同的两个值,这主要是因为样品在250~2500 nm和2.5~25.0 μm光谱范围内的反射率是分别采用紫外-可见-近红外分光光度计和傅里叶红外光谱仪测量得到的;对于长波波段的反射光谱,其不仅受到环境中水蒸气的影响,也受到所使用的标准银镜的影响,因而理论计算值与测量值之间的误差较大。

图 3. 样品的理论反射光谱和测量得到的反射光谱

Fig. 3. Measured and theoretical reflectance spectra of sample

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通过传输矩阵方法可以得到膜系的理论反射光谱^[27]。在理论模拟中,Cu、W和SiO₂的光学常数取自于光学常数手册^[28]及文献[ 29-30],而各层薄膜的厚度采用TEM测量得到。理论模拟得到的反射光谱也显示在图3中,可以发现,总体上二者的变化趋势是相似,但有一定的差别,这可能是由于实验中制备的Cu、W、SiO₂的光学常数与文献[ 29-30]给出的光学常数不同造成的。尤其是膜系结构中两层W薄膜的厚度分别为11.0 nm和5.4 nm,此时,其光学常数和块体W薄膜的光学常数将会有较大不同^[31]。

太阳光选择性吸收薄膜的太阳光吸收率α和热辐射率ε可以表示为^[12]

α=∫λ1λnA(λ)Lsun(λ)dλ∫λ1λnLsun(λ)dλ,(1)ε(θ,T)=∫0∞E(T,λ)[1-R(θ,λ)]dλ∫0∞E(T,λ)dλ,(2)E(T,λ)=8πhcλ5exphcλkBT-1-1,(3)εthermal(T)=∫0π2ε(θ,T)sin(2θ)dθ,(4)

式中:λ为入射光的波长,λ₁取250 nm,λ_n取2500 nm;A(λ)为太阳光选择性吸收薄膜的吸收率;L_sun(λ)为AM1.5标准太阳辐射光谱;R(θ,λ)为太阳光选择性吸收薄膜的反射率;θ为太阳光谱的入射角;T为温度;E(T,λ)为黑体辐射光谱;ε_thermal(T)为半球热辐射率;h为普朗克常量;c为真空中的光速;k_B为斯特藩-玻尔兹曼常数。

由于太阳辐射光谱主要分布在250~2500 nm范围内^[11],因此依据(1)式,利用测量得到的样品在250~2500 nm范围内的反射光谱,可以得到样品的太阳光吸收效率,其值约为95.3%,这说明样品具有较高的太阳光吸收特性。

图4(a)为所制备的样品放置于加热台上的照片,从图4(a)可以看出所制备的样品表面呈深黑色,说明样品在可见光谱区具有高的吸收特性。图4(b)~(c)分别为将加热台温度设置为120 ℃和200 ℃时样品的热成像图,可以看出:相较于加热台较高的温度,测量显示样品的温度仅为35.5 ℃和66.0 ℃。这是由于热成像仪采集的是物体表面的热辐射光谱,而实验制备的样品即便处于较高的温度时,仍具有较低的热辐射率,因而热成像仪显示的样品温度并非为样品的真实温度,只能说明样品的热辐射率较低,从而证明了在高温状态下,可以通过热成像仪实时表征太阳光选择性吸收薄膜的热辐射特性。这种方法相对于使用室温测量的样品反射光谱,并利用(2)~(4)式推导热辐射率的方法,更加直观和可信。

图 4. 样品实物图和热成像图。(a)放置于加热台上的样品实物图;(b)加热台温度设置为120 ℃时样品的热成像图;(c)加热台温度设置为200 ℃时样品的热成像图

Fig. 4. Physical map and infrared thermal image of sample. (a) Physical map of sample mounted on heating stage; (b) infrared thermal image of sample when heating temperature is set as 120 ℃; (c) infrared thermal image of sample when heating temperature is set as 200 ℃

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为了考察样品的热稳定特性,将样品在6 Pa和400 ℃的条件下分别退火12,72 h。退火之后的样品在250~2500 nm波长范围内的反射光谱如图5所示,可见,样品的反射光谱在退火前后略有变化,退火之后样品的反射率比退火之前有所降低,这有助于太阳光吸收效率的提升。反射光谱的这一变化,可能是界面扩散、金属层氧化或材料的结晶增强等因素导致的,这说明样品的热稳定性较好,适合在中高温下长时间工作。

图 5. 样品在退火前后的反射光谱

Fig. 5. Measured reflectance spectra of annealed and unannealed samples

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4 结论

制备了基于过渡金属W和SiO₂的6层膜系结构:Cu(>100.0 nm)/SiO₂(63.5 nm)/W(11.0 nm)/SiO₂(60.0 nm)/W(5.4 nm)/SiO₂(75.5 nm)。在250~2500 nm的光谱范围内,该样品的太阳光吸收率约为95.3%,且具有较高的热稳定性。采用红外热像仪,在高温状态下实时表征了样品的辐射特性,证明了样品具有低辐射特性。这种表征热辐射率的方法相对于室温光谱推导法更加直观可信,可促进W和SiO₂基多层膜系在太阳能光热转换领域的应用和发展。