1 引言

石墨烯是 sp²碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体, 是构建其他 sp²杂化碳同素异形体的基本组成部分。作为一种理想的二维原子晶体, 石墨烯具有高电导率和热导率、大比表面积、高杨氏模量和抗拉强度的特点^[1-3]。由于特殊的性质与结构,石墨烯引起了科学与工业界的广泛关注,基于石墨烯的电化学传感器、超级电容器及涂料等相关领域已取得阶段性研究成果^[4-6]。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法和SiC外延生长等。化学气相沉积 (CVD)技术可以制备大面积单层石墨烯薄膜,已广泛应用于单晶石墨烯薄膜的制备。然而,CVD技术通常以铜箔为基底制备石墨烯,需要将石墨烯转移到器件所需的基底上,在转移过程中,会给石墨烯带来缺陷、污染等影响,石墨烯缺陷检测是保证石墨烯器件性能的关键。

目前石墨烯检测有多种方法,主要包括光学显微镜、拉曼光谱、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)等^[7-10]。光学显微镜可以表征石墨烯形貌,但是分辨率不高,且对于高反射率金属基底上的石墨烯难以检测;AFM检测分辨率高,但是检测速度慢,而且接触式扫描方式会损坏石墨烯的晶格;拉曼光谱方法利用谱线的峰值及位置确定石墨烯的缺陷^[1],但是无法直观地显示缺陷位置与种类;SEM分辨率高,但是检测速度慢,且需要高加速电压获得清晰成像,容易对样品造成损伤。因此,需要一种灵敏度高、效率高、误差小、成本低的方法对石墨烯缺陷进行快速、高灵敏度检测。

表面等离激元(SPP)是金属表面的自由电子发生共振而形成的一种沿金属-介质界面传播的倏逝波,具有一系列新奇的光学性质,例如对光的选择性吸收和散射、局域电场增强、电磁波的亚波长束缚等^[11]。利用局域场增强效应,已经实现高灵敏度SPP显微镜,并且利用SPP显微成像,实现了对单个纳米颗粒的实时无标记探测^[12-13]、单个脱氧核糖核酸(DNA)分子^[14]与单个病毒分子的无标记成像^[15-16]、活细胞内单个细胞器的动态示踪^[17-18]。本文提出一种基于SPP成像的高灵敏度石墨烯快速检测方法,利用SPP泄漏辐射效应,将界面处SPP场分布传输到远场进行成像,实现对转移到金基底上的石墨烯薄膜的快速检测。利用SPP的局域场增强特性,及石墨烯边缘与缺陷对SPP传输场分布的影响,对SPP场分布成像,检测出石墨烯边缘形貌与缺陷信息,为石墨烯检测、石墨烯基器件的制备提供了参考^[19-21]。

2 样品制备

单晶石墨烯由CVD制备,石墨烯的生长工艺流程如下:将裁减后的铜箔平整地放入CVD石英管内;以Ar为载气,在常压条件下将管式炉升温到1068 ℃,并在一定时间内对基底进行Ar退火预处理;通入Ar稀释的H₂(H₂与Ar的体积比为2%)进行还原退火,保持管式炉内压强为常压不变;退火完成后通入10~30 mL/min(标况下)Ar稀释的CH₄(CH₄与Ar的体积比为0.2%)开始石墨烯的生长过程;生长完成后采用压缩空气吹管壁的方式快速降温至400 ℃以下,自然冷却至30 ℃左右;最后,往石英管内充Ar至大气压强,取出铜箔,生长结束。

由于采用CVD法制备的石墨烯生长在铜箔表面,不能直接利用,因此采用传统聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支撑膜将石墨烯转移至目标基底。将PMMA旋涂在铜箔-石墨烯表面,采用铜基底刻蚀法,使用过硫酸钾腐蚀溶液将下层铜箔腐蚀掉,对刻蚀后的石墨烯-PMMA薄膜进行清洗,将清洗过的石墨烯-PMMA薄膜转移到目标基底上,用于SPP成像的石墨烯-金基底便制备完成。将转移后的石墨烯放在光学暗场显微镜下观察,成像结果如图1(a)所示,转移后的石墨烯有比较明显的六边形边界。随后利用SEM观察,如图1(b)所示,发现转移后的石墨烯表面平整度不均匀,有杂质颗粒等缺陷。

图 1. 转移后石墨烯表面检测。(a)暗场显微镜;(b) SEM

Fig. 1. Surface detection of transferred graphene. (a) Dark-field microscopy; (b) SEM

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3 石墨烯检测

3.1 实验装置

SPP显微成像装置如图2所示,使用Kretchmann物镜耦合方式激发SPP,激发光源为波长633 nm的He-Ne激光器,输出激光经过光束整形与偏振片,以p偏振态聚焦到物镜后焦平面上, 使用高倍率油浸物镜激发SPP,在与物镜匹配的高折射率盖玻片表面蒸镀50 nm厚的金薄膜,使用一维线性位移台调节激发光在物镜后焦平面上的聚焦位置,改变激发SPP的入射角度。根据波矢匹配条件,理论计算SPP的最佳激发角度约为36.5°^[16],实验中,调节入射光角度大约为37°时,通过CCD观察到物镜收集的反射光强度随入射角改变至最弱,即观察到SPP激发。将转移到金薄膜表面的石墨烯样品放置于高数值孔径油浸物镜上,盖玻片与物镜之间涂抹折射率匹配的浸没油。激发的SPP沿金薄膜传输,与金薄膜表面的石墨烯相互作用,利用SPP泄漏辐射效应^[22],可用物镜收集沿金薄膜表面传输的SPP场分布变化信息,与反射光一起传输到远场,用CCD成像,实现石墨烯快速检测。

图 2. SPP显微成像光路示意图

Fig. 2. Schematic of optical path of SPP microscopic imaging

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3.2 检测原理

如图3(a)所示,利用Kretschmann结构激发SPP,入射光以入射角θ入射到高折射率基底-金界面处,高折射率基底介电常数为ε_s,激发SPP的波矢大小为k_SPP= εs k0sin θ,k₀为入射光波矢大小。在金-石墨烯界面激发SPP,需要满足k_SPP=k₀εmεgεm+εg,其中ε_m为金介电常数,ε_g为石墨烯介电常数。根据波矢匹配条件,满足 εssin θ= εmεgεm+εg时,可通过调节入射角θ在金-石墨烯界面激发SPP。

在激发SPP的基础上,对石墨烯进行两种检测,一种对石墨烯边缘形貌进行检测,另一种对石墨烯内部缺陷进行检测,二者检测原理有所不同。对石墨烯边缘形貌的检测,利用SPP界面处石墨烯折射率的变化,引起SPP共振角度变化(Δθ),进而产生反射光强度的变化(ΔR),如图3(b)所示,通过成像,可实现对石墨烯边缘的检测。对石墨烯内部缺陷的检测,则利用金-石墨烯界面处的SPP局域场增强效应,SPP遇到石墨烯内部的缺陷,缺陷附近会形成局域表面等离激元(LSPs)振荡,产生SPP局域场增强,同时,每个缺陷可视为一个SPP辐射源,每个辐射源会辐射沿界面传输的SPP散射,形成散射场 ESC1、 ESC2…,沿界面传输的各SPP散射场与入射SPP形成干涉作用,I=|E_in+ ESC1+ ESC2+…|²,造成传输SPP场分布变化,物理过程如图3(c)所示。这种沿界面传输的SPP场分布变化,经泄漏辐射效应,会与反射光一起被物镜收集,传输到远场成像,实现对石墨烯边缘形貌与内部缺陷的检测。

图 3. SPP检测石墨烯原理图。(a)基于Kretschmann结构激发SPP的示意图;(b)界面处石墨烯折射率变化引起反射光强度变化;(c)缺陷引起界面处SPP场分布变化(点:缺陷;直线:入射SPP;虚线:散射SPP)

Fig. 3. Principle of graphene detection by SPP. (a) Schematic of SPP excited by Kretschmann configuration; (b) change of reflectance introduced by refractive index of graphene at interface; (c) change of SPP field distribution on interface induced by defects (dot: defect; straight line: incident SPP; dashed line: scattered SPP)

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3.3 实验结果与分析

利用SPP显微成像技术对转移到金薄膜上的石墨烯进行快速成像检测。图4(a)、(b)所示为对石墨烯不同边界处的成像结果,图中箭头代表SPP传输方向。亮场为金-石墨烯界面,暗场部分为金-空气界面,出现了石墨烯特有的六边形边界。除了清晰的石墨烯边界,在靠近石墨烯边缘的金-空气界面上,出现了条纹,是由于石墨烯边缘不光滑的微小结构形成小的辐射源,各源辐射的散射光束进行叠加,形成沿界面传输的SPP衍射条纹。

图 4. SPP对石墨烯不同边界处的成像,箭头代表SPP传输方向

Fig. 4. SPP imaging of different graphene edges and propagation direction of SPP is shown as arrow

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图5(a)所示为利用SPP对石墨烯表面成像,图5(b)所示为SEM扫描结果,可看到石墨烯表面有缺陷。石墨烯表面的缺陷,一方面能引起SPP的局域场增强效应,另一方面散射效应使SPP场分布发生改变。从SPP成像结果可看出石墨烯表面有明暗变化,表现为局域场增强与不均匀的SPP场分布。

图 5. 对石墨烯内部成像,箭头代表SPP传输方向。(a) SPP成像;(b) SEM成像

Fig. 5. Internal imaging of graphene and propagation direction of SPP is shown as arrow. (a) SPP imaging; (b) SEM imaging

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对石墨烯成像发现石墨烯边缘出现断裂的情况,如图6(a)所示。结合图6(b)中的SEM检测结果,发现转移后的石墨烯边缘出现了不同程度的断裂,该断裂造成SPP成像中的石墨烯边缘成像的不连续。

图 6. 对转移后石墨烯边缘断裂成像,箭头代表SPP传输方向。(a) SPP成像;(b) SEM成像

Fig. 6. Imaging of wrinkles and break on edge of transferred graphene and propagation direction of SPP is shown as arrow. (a) SPP imaging; (b) SEM imaging

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如图7(a)所示,利用SPP成像,还在金-空气界面处发现了一些颗粒物,颗粒与SPP相互作用后,在颗粒处产生了局域场增强,同时,由于SPP的传输特性,每个颗粒局域场增强处产生了SPP拖尾,单个颗粒与SPP相互作用的场分布与已有文献报道一致^[15]。结合图7(b)中的SEM检测结果,发现转移后的石墨烯会有杂质颗粒存在,尺度一般为100~200 nm,初步推断为石墨烯在生长与转移过程中出现了纳米颗粒污染物。

图 7. 对转移后石墨烯的杂质颗粒成像,箭头代表SPP传输方向。(a) SPP成像;(b) SEM成像

Fig. 7. Imaging of impurity nanoparticles on transferred graphene and propagation direction of SPP is shown as arrow. (a) SPP imaging; (b) SEM imaging

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此外,从石墨烯成像中发现,在分布不均匀的SPP场中有不同程度的局域场增强,初步分析为在石墨烯断裂处产生了皱褶。如图8(a)、(b)所示,在SPP成像与SEM检测中均发现了小面积的条状杂质,推测为石墨烯皱褶碎片。

图 8. 对转移后石墨烯的其他杂质成像,箭头代表SPP传输方向。(a) SPP成像;(b) SEM成像

Fig. 8. Imaging of other impurities on transferred graphene and propagation direction of SPP is shown as arrow. (a) SPP imaging; (b) SEM imaging

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4 总结

提出一种检测化学气相沉积法生长石墨烯的SPP显微成像技术,使用化学气相沉积法生长石墨烯薄膜并将其转移到金基底上,利用SPP对界面处折射率变化的高灵敏度、局域场增强效应及传输、散射特性,实现了对石墨烯边缘、表面断裂、皱褶、颗粒污染物的快速成像检测。通过对比SEM图像,证明了SPP成像技术对石墨烯的缺陷检测是可行的。SPP成像技术不仅可对石墨烯的边缘、表面形貌进行快速成像,而且可以快速检测石墨烯在生产与转移过程中产生的缺陷与杂质。