1 引言

10~120 nm的真空紫外与极紫外波段覆盖了大量元素的共振线,材料在该波段具有强烈的吸收特性,从而为材料的成分与结构鉴定提供了一种非常灵敏的工具。另外,该波段还包括了H、He、Fe、Si等元素的吸收边,在天体物理、大气物理、天文学等领域具有广泛的应用。近20年来,随着高亮度同步辐射光源的迅速发展,材料在该波段的光学性能表征引起了各国科学家的兴趣。遗憾的是,在该波段的高次谐波非常多,常用的方法是采用薄膜滤片或者薄膜反射镜等方法来提高光谱的纯度。薄膜滤片不会改变光路,更为简单方便,是真空紫外与极紫外波段重要的光学元件,已被普遍应用在空间科学^[1]、等离子体诊断^[2]、X射线标定^[3]和同步辐射光束线^[4]等领域。滤片的材料通常为金属薄膜,可以利用金属在其吸收边前后吸收系数发生突变的特性进行电磁波谱的滤除。滤片一般为自支撑形式,相对于有支撑形式(如利用网格或聚合物膜进行支撑^[5-6]),自支撑滤片在使用过程中无载体支撑,制备难度大。采用可溶性衬底法^[7]制备自支撑滤片时,首先要求衬底无缺陷、均匀平坦且应力低。利用磁控溅射法在可溶性衬底上镀制薄膜过程中,薄膜沉积时会不可避免地会产生应力,应力极易导致自支撑滤片破裂、翘曲和起皱^[8-9],这是造成滤片失效的主要原因。因此,减小滤片镀制过程中的应力,对于提高自支撑滤片的性能具有重要意义。

清华大学的王若楠等^[10]通过在Si(001)基底注入不同剂量的C⁺离子后沉积Co薄膜,然后进行快速退火制备了CoSi₂薄膜;测试后发现,薄膜中的应力随C⁺离子注入剂量的增加而减小。美国Argonne实验室的Macrander等^[11]在氮气反应溅射沉积过程中通入体积分数为10%的氮气,有效控制了多层膜的应力,成功制备出总厚度达102 μm的WSi₂/Al多层膜。同济大学的黄秋实等^[12]研究了W/Si和WSi₂/Si多层膜的应力,结果发现:Si易与W发生反应,在界面处引入拉伸作用,从而发生应力逆变;而Si不易与WSi₂发生反应,WSi₂/Si多层膜中没有发生应力逆变,应力特性稳定。

W与WSi₂薄膜中应力的对比实验表明,采用化合物和共溅射方法阻止金属膜层的结晶,是优化薄膜应力的有效方法。本文首先采用直流磁控共溅射技术制备Si掺杂量不同的Al-Si复合薄膜;然后利用应力实时测量装置测量了Al-Si复合薄膜在沉积过程中的应力变化,并采用X射线衍射仪对薄膜的结晶状态进行了测量;最后对应力测量结果进行了对比分析,讨论了在Al中掺杂Si对Al中应力的影响。

2 实验

2.1 薄膜制备工艺

磁控溅射法制备的薄膜致密,膜层中的杂质含量少,适合用来制被纳米厚度的单层薄膜和多层膜^[13]。本文采用超高真空直流磁控溅射镀膜机制备Al-Si复合薄膜。复合薄膜的设计厚度为30 nm。膜层基底为单面抛光的Si(100)基片,其表面粗糙度约为0.3 nm。

镀膜工艺参数如下:本底真空度小于2.0×10^-4 Pa,溅射气体为高纯氩气(纯度为99.999%),溅射气压为0.2 Pa。Al-Si复合薄膜采用共溅射技术制备,共溅射Al、Si两靶之间相互倾斜成一定角度,保持溅射气压不变,改变Al、Si两靶的溅射功率来获得不同的溅射速率,以实现不同的Si掺杂量。

2.2 薄膜应力的实时测量

测量薄膜应力时采用的基底为超光滑圆形玻璃,玻璃的直径为30 mm,厚度为0.15 mm,杨氏模量为80 GPa,泊松比为0.17^[14]。

薄膜应力实时测量装置是基于Stoney公式^[15]并利用激光光杆法测量基底应变从而进行应力计算的,该装置可以实现对薄膜应力的实时测量^[16]。薄膜在基底上沉积时会引起基底发生形变,而基底形变是由薄膜内的应力导致的。对于形变后的基底,其曲率会发生变化。通过测量薄膜沉积前后基底曲率的变化就可以得到薄膜沉积过程中应力的变化。Stoney公式的表达式为

σ=Eshs26rhf(1-νs),(1)

式中:σ为基底受到的应力;r为曲率半径;h_f为薄膜厚度;h_s为基底厚度;E_s和ν_s分别为基底的杨氏模量和泊松比。

如图1所示,由激光器发出间距为d₀的两束平行光照射在基底上,基底的曲率在薄膜沉积后发生变化(由κ_pre变化到κ_post),导致反射光的间距发生变化(由d₀变化到d₀-δd)。假设两束平行光的入射角为α,反射光程为L,根据几何光学可以得到d和曲率变化的关系为

κpost-κpre=δdd0cosα2L,(2)

图 1. 应力测量示意图

Fig. 1. Schematic of stress measurement

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结合(1)、(2)式可得到应力和光束间距之间的关系为

σ=δdd0Eshs2cosα12(1-νs)hfL。(3)

根据(3)式就可以通过实时测量光斑间距值来实现薄膜在沉积过程中应力的实时测量。实验时,测量薄膜基底曲率的装置已集成到真空镀膜装置中,可以实现对薄膜应力的在线测量。

2.3 薄膜的X射线反射与X射线衍射测量

薄膜的X射线反射与X射线衍射测量都是利用荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射仪进行的。衍射仪发出的X射线光源是经单色器准直的Cu靶K_α线,波长λ=0.154 nm。以ω-2θ扫描模式进行掠入射X射线反射测量,以2θ扫描模式进行掠入射X射线衍射测量。图2显示了薄膜和入射X射线的ω和2θ示意图。

图 2. ω和2θ的示意图

Fig. 2. Schematic of ω and 2θ

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当X射线入射到薄膜上时,膜层界面产生相干散射并干涉叠加,当光程差为入射波长整数倍时相邻界面产生的散射波会干涉加强,得到Bragg峰。由于X射线在薄膜中的折射率为n=1-δ(δ为折射率小量),故需要对Bragg公式进行修正。Bragg公式的表达式为

2dsinθn=nλ,(4)

式中:n为衍射级次;θ_n为n级次Bragg峰对应的入射角;d为膜层厚度;λ为X射线波长。当入射X射线发生干涉加强时,光程差为波长的整数倍,则有

2ndsinθn-2dcos(θn+Δθ)tanθn=nλ。(5)

因为Δθ≈0,所以cos Δθ≈1,sin Δθ≈Δθ,(5)式变为

2d1-δsinθn-cosθn-sinθnΔθtanθn=nλ,(6)

进一步化简可得

2dsinθn1-δsin2θn=nλ。(7)

(7)式两边平方后忽略含δ²的项,就可得到修正的Bragg公式,即

sin2θn=nλ2d2+2δ。(8)

(8)式中各级次掠入射正弦值的平方与对应级次的平方呈线性关系,其斜率为 λ2d2。将X射线波长、测量出的多个出峰角度与相应级次以及通过最小二乘法拟合得到的斜率代入(8)式,即可求得膜层厚度^[17]。

3 分析与讨论

3.1 Al-Si复合薄膜的厚度

在相同的溅射时间和不同的溅射功率下沉积Al、Si薄膜,然后利用X射线衍射仪对Al、Si薄膜进行掠入射X射线反射测试,对测试曲线进行拟合得到Al、Si薄膜的厚度,从而获得Al、Si的溅射速率;按5种不同Si掺杂质量分数(0、10%、20%、30%、50%)的Al-Si复合薄膜的要求设计Al、Si薄膜的厚度。

图3是针对Si掺杂质量分数为50%的Al-Si复合薄膜的Al膜和Si膜进行掠入射X射线反射(XRR)测量得到的测试曲线和拟合曲线,Al、Si的拟合值分别为15.27 nm和14.91 nm。设v_Al、v_Si分别为Al、Si的溅射速率,ρ_Al、ρ_Si分别为Al、Si的密度,通过公式

vSi·ρSi/(vSi·ρSi+vAl·ρAl)(9)

可以计算得到Si的掺杂量为45.73%(质量分数)。本文将拟合得到的Si掺杂质量分数为0、10%、20%、30%的Al-Si复合膜的Al膜和Si膜的XRR值列于表1,可见,实际测得的各个膜系的Si掺杂量基本符合设计要求。

图 3. Si掺杂质量分数为50%的Al-Si复合薄膜的Al膜、Si膜的XRR测试和拟合曲线。(a)Al膜;(b)Si膜

Fig. 3. XRR test and fitting curves of Al and Si for Si-doped 50% (mass fraction) Al-Si composite film. (a) Al film; (b) Si film

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3.2 Al-Si复合薄膜的应力

利用应力实时测量装置分别测量了Si掺杂质量分数分别为0、8.97%、16.49%、28.46%、45.73%的Al-Si复合薄膜在沉积过程中的应力变化。在测量过程中,不同Si掺杂量Al-Si复合薄膜每次均镀制相同的厚度(约30 nm)后回到应力测试点进行应力测试,整个过程共进行10次应力测试。各膜系的曲率变化如图4所示。

图 4. Al-Si复合薄膜的曲率

Fig. 4. Curvature for Al-Si composite films

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由图4可知,随着薄膜厚度增加,曲率逐渐增大,其中:Si掺杂质量分数为0、8.97%、16.49%的Al-Si复合薄膜的曲率向负方向增大,表现为压应力趋势;Si掺杂质量分数为28.46%和45.73%的Al-Si复合薄膜的曲率向正方向增大,表现为张应力趋势。

图5是由(3)式计算得到的Al-Si复合薄膜的应力变化图,可见:随着Si在Al中掺杂质量分数的增大,Al的平均应力趋于减小。这表明,采用共溅射掺Si法制备Al膜可在一定程度上减小Al中的压应力;当Si掺杂质量分数达到28.46%后,Al中的压应力会转变为张应力;随着Si掺杂质量分数继续增大至45.73%,张应力继续增大。各膜系的平均应力值列于表2。

图 5. Al-Si复合薄膜的应力

Fig. 5. Stress for Al-Si composite films

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3.3 Al-Si复合薄膜的微结构分析

在超光滑单晶Si基底上分别镀制了约300 nm厚的Si掺杂质量分数分别为0、8.97%、16.49%、28.46%、45.73%的Al-Si复合薄膜,并对其进行了X射线衍射测试,测试结果如图6所示。

图 6. Al-Si复合薄膜的X射线衍射图

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of Al-Si composite films

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由图6可见:38.8°附近的衍射峰为Al的面心立方晶体的(111)晶向,Al在(111)晶向上具有较强的择优取向;随着Si在Al中掺杂质量分数的增加,Al(111)晶向的衍射峰不仅变得更弱,而且变得更宽。这表明,薄膜中的结晶Al相减少,Al的结晶被抑制,Al的结晶度降低。利用MDI Jade软件计算了Al-Si复合薄膜的结晶度,基于Scherrer公式^[18]计算了Al(111)晶向的晶粒大小。未掺Si的Al薄膜几乎完全结晶^[19],结晶度近似为100%,而Si掺杂质量分数为8.97%、16.49%、28.46%、45.73%的复合薄膜的结晶度分别为75%、66%、56%、40%。可以看出,Si掺杂量越大,结晶度越差,Al晶粒变得越细小。表3列出了晶粒大小的计算结果,可以看出:随着Si掺杂质量分数从0增大到45.73%,Al(111)晶向的晶粒大小从24.6 nm减小到3.7 nm;Si掺杂质量分数越大,对Al结晶的抑制作用越强;Al(111)晶向衍射峰位也因Si的存在而略微减小。结合图6和表3可知,在Al中掺Si不仅会影响Al(111)晶向的衍射峰位,而且能抑制Al的结晶^[20]。

上述实验结果表明:在Al中掺Si可在一定程度上可减小Al中的压应力。Al中的压应力来源于薄膜体积的增大^[21],而薄膜体积增大是由高能粒子(反射的Ar中性粒子和溅射原子)轰击薄膜使薄膜产生空位或间隙原子等缺陷造成的。共溅射制备薄膜的方式使Al和Si之间存在相互扩散,Si可以穿透Al的晶格,抑制Al的结晶,并且原子半径较小的Si占据Al中的空位产生拉伸作用,从而产生张应力,这种拉伸作用随着Si掺杂质量分数的增大而逐渐增强,使张应力成为薄膜中的主导应力,最后使Al中的压应力转变为张应力^[22]。

4 结论

本文采用磁控共溅射技术制备了Si掺杂量不同的Al-Si复合薄膜,通过薄膜应力实时测量装置研究了Si掺杂质量分数分别为0、8.97%、16.49%、28.46%、45.73%的Al-Si复合薄膜在沉积过程中的应力变化。结果发现,在Al中掺Si可以减小Al中的压应力,随着Si掺杂质量分数从16.49%增大到28.46%,Al中的压应力转变为张应力。对复合薄膜进行X射线衍射测试后发现:Si的掺入会抑制Al的结晶,并且会在Al中引入拉伸作用而使Al中产生张应力;随着Si掺杂质量分数增加,拉伸作用增强使张应力成为薄膜的主导应力。实验结果表明,在Al中掺杂质量分数为16.49%~28.46%的Si可使Al中的压应力维持在较低的水平上。今后需要进一步研究Si掺杂量不同的Al滤片的透射特性。