采用化学还原法制备碳纳米管/银纳米粒子(CNTs/AgNPs)表面增强拉曼散射(SERS)活性基底,采用模塑法构建具有SERS活性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微流控系统,以浓度为10 -7 mol/L的罗丹明6G(R6G)溶液作为探针分子,进行相应的实验研究。实验结果验证了CNTs/AgNPs增强基底在微通道的拉曼测试的可行性,此外还测试分析微通道内不同位置和不同时刻的探针分子拉曼信号的变化情况。

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、 易氧化和稳定性差等缺点, 通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底; 同时结合石墨烯优良的光学性能、 化学惰性、 荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点, 制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒(GE/AgNPs) 复合结构SERS基底。 通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用, 有利于SERS基底的时间稳定性。 (1) 石墨烯、 Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。 首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO2/Si基底上, 再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯, 并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上, 并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。 (2) 石墨烯、 Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。 分别采用光学显微镜、 扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征, 得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO2/Si基底上面, 表面比较平整, 但在少数地方仍然存在褶皱和杂质; SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。 基本符合Ostwald熟化理论, 通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒, 且分布较均匀。 此外, 在不同退火顺序中, 石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒, 从而出现较大的不规则的颗粒。 (3) 基底稳定性试验和仿真分析。 通过基底本身的Raman mapping测试, 分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化, 得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。 同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子, 对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。 结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢, 30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%; 而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化, 基底的SERS性能显著下降, 在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。 此外, 通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。 最后采用时域有限差分算法(FDTD) 计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子, 其理论增强因子可以达到5.7×105。 实验和仿真结果的差异, 主要是源于石墨烯的化学增强作用。

为了分析Ag纳米颗粒修饰碳纳米管(AgNPs/CNTs)复合结构的表面增强拉曼散射(SERS)电磁增强特性,用FDTD Solutions软件建立了AgNPs/CNTs复合结构的仿真模型,通过改变AgNPs尺寸、颗粒之间的间距及激励光源参数对AgNPs/CNTs进行了电场强度分布的仿真计算。仿真结果表明:AgNPs/CNTs复合结构存在两种“热点”,一是CNTs和AgNPs之间的耦合,二是CNTs上两个AgNPs之间的耦合。在仿真参数范围内,随着AgNPs尺寸增大,最大电场强度先增强后减弱;随着AgNPs间距增大,周围电场强度减弱;当激励光波长为532 nm时,AgNPs/CNTs周围的电场强度最大。以SiO₂膜作为基底材质,当AgNPs尺寸为60 nm,颗粒间距为2 nm,入射光波长为532 nm时,AgNPs/CNTs周围的电场强度最大,计算增强因子约为10 ⁸;理论和实验都证明Ag膜基底的SERS增强效果比SiO₂膜的增强效果更好。

采用化学腐蚀法制备锥形光纤,采用溶液化学沉积法将银纳米颗粒修饰到锥形光纤端面,形成光纤表面增强拉曼散射(SERS)探针。改变反应温度、沉积时间、硝酸银溶液浓度等关键参数,优化了光纤SERS探针的制备工艺。以R6G为探针分子,对不同工艺条件制备的光纤SERS探针进行拉曼测试实验。结果表明:在室温下,当沉积时间为120 s、硝酸银溶液浓度为0.1 mol/L时,最优的增强因子约为10 ¹⁰,此时光纤SERS探针的拉曼检测性能最好。对应10组样品的银纳米颗粒的直径和面积覆盖率,利用FDTD Solutions进行仿真建模分析,计算得到了拉曼增强因子理论值为10 ⁷~10 ⁸。

基于氧化物半导体的光催化特性, 能够降解有机物分子, 使表面增强拉曼散射基底得以重复使用。 提出了银纳米颗粒有效修饰覆盖有石墨烯的二氧化钛纳米棒阵列(TiO2/石墨烯/Ag)复合结构作为表面增强拉曼散射基底, 并对其进行了实验研究。 利用水热法制备了二氧化钛纳米棒阵列; 采用湿法转移石墨烯和光照还原方法制备了TiO2/石墨烯/Ag复合结构。 用罗丹明6G(R6G)分子作为探测分子, 结果表明: 随着紫外光照沉积时间增加, 探针分子的拉曼信号先增强后减弱; 计算得到最大增强因子值约为2.6×106。 此外, 还对TiO2/石墨烯/Ag复合结构的紫外自清洁特性进行了初步实验, 结果表明, 紫外光照射20 min后, 其拉曼强度下降到42.3%, 具有一定的紫外清洁效果。

为了分析探针分子水溶液蒸发过程对三维基底的表面增强拉曼散射(SERS)特性的影响，利用磁控溅射和高温退火的方法制备了银纳米颗粒修饰垂直排列的碳纳米管阵列(Ag/CNTs)三维复合结构样品。采用time-courseSERS mapping测试方法，分别以1μmol/L 罗丹明6G(R6G)和10^-2 μmol/L 孔雀石绿(MG)作为探针分子，进行了相应的实验。研究表明：随着蒸发时间逐渐增加，探针分子的拉曼信号先增强后减弱。分析其主要原因：探针分子溶液在蒸发过程中，由于毛细力的作用，引起探针分子与三维结构之间“热点”的变化，从而带来电磁场增强特性的变化；此外，聚焦深度和浓度的变化也影响拉曼信号。

提出了一种用化学气相沉积法(CVD)直接在贵金属表面生长石墨烯，得到石墨烯覆盖金属纳米颗粒的表面增强拉曼基底的方法，并对得到的基底进行了形貌表征、拉曼光谱表征和探针分子表征，从而分析讨论了基底结构的稳定性和增强因子。实验结果表明：制备得到的基底均匀，稳定性好，并且增强因子能够达到107。主要是石墨烯在拉曼基底中起到了保护贵金属而不被氧化的作用，并且能够有效抑制荧光，其化学增强对增强因子也有贡献。

浑浊介质引起的多光散射会扭曲光波传播，使图像变得模糊。浑浊透镜成像（TLI）则可以重建这种被扭曲的图像。在该方法中，需要提取输光场的复电场（复振幅）信息，以计算浑浊介质的传输矩阵。但是CCD记录的是图像的强度信息，丢失了扭曲光场的相位信息。由于物光经过浑浊介质后变成了强度剧烈变化的散斑图像，直接进行相位解调会产生较大误差。为了消除散斑强度变化的影响，分别记录扭曲光场图像、参考光图像、干涉条纹图像和背景光图像。根据对应关系换算出干涉余弦因子，对余弦因子应用希尔伯特变换进行相位解调就可以比较准确地计算出散斑的相位。通过上述方法成功地计算出扭曲图像的复电场及浑浊介质的传输矩阵。由于对振幅的测量采用直接方法，因而对于散斑干涉条纹来说，该方法的计算结果更加准确。

为了直观、 准确地定量分析表面拉曼增强散射基底结构的拉曼增强, 利用磁控溅射和高温退火的方法制备了银纳米粒子修饰垂直排列的碳纳米管阵列三维复合结构样品; 实验采用罗丹明6G(R6G)溶剂作为探针分子, 结合共聚焦显微拉曼系统, 开展了表面增强拉曼增强因子(EF)分析计算的相关实验。 SEM结果表明: 在有序碳纳米管阵列的表面和外壁均匀地负载了大量银纳米粒子。 对退火温度为450 ℃, 退火时间为30 min的样品进行了EF计算, 得到其增强因子约为2.2×103, 并分析了EF值低的原因主要是: 在碳纳米管上溅射的银膜膜厚不均匀, 导致退火后银颗粒分布不均, 使得样品粗糙度值偏大, EF值较低; 实验中所用的激励光源并非银纳米颗粒的优化光源。