高锌背景下光谱法同时检测痕量多金属离子浓度时, 由于微型光谱仪光源能量辐射不均匀性, 并且混合溶液中不同离子对不同波段紫外可见光会选择性吸收, 因而如果选取微型光谱仪的积分时间过大, 可能导致光谱能量值达到饱和, 选取积分时间过小可能导致光谱信号的信噪比很低。 积分时间的选择往往取决于研究者的经验和待测离子对紫外可见光的吸收特征。 为了实现能够自动选取微型光谱仪积分时间参数, 提出了一种基于二分搜索的高质量紫外可见光谱信号重构算法, 用于重构由不同积分时间组成的图谱特征更加明显的紫外可见光谱信号。 该方法首先采集不同积分时间下参比溶液的紫外可见光谱能量信号, 然后给定参比溶液的不同目标重构光谱能量信号值, 在每一波长点使用二分搜索算法寻找合适的积分时间采样参数; 然后根据紫外可见光谱的特点, 定义了表示重构后的光谱能量值与目标设定值接近程度的重构精度指标和表示重构信号后与重构信号前的图谱特征区分程度的重构特征显著度指标, 最后, 选取搜索区间范围内重构精度最高的光谱信号作为重构信息量, 利用光谱信号重构信息量重构待测溶液紫外可见光谱能量值, 最终得到待测溶液的重构光谱吸光度信号。 实验结果表明, 该算法能够快速自动地选定目标积分时间采样参数值对紫外可见光谱进行信号重构, 来得到高质量紫外可见光谱信号。 该算法可以使信号重构精度达94.84%, 并且重构特征显著度有所提升。 同时, 相对于重构前的光谱信号, 重构后的光谱吸光度信号得到一定程度增强, 信号信噪比也大大提升, 而且避免了积分时间采样参数需要依靠研究者主观判断选择的问题, 为检测多种痕量金属离子的浓度信息提供了高质量的模型数据。

微型光谱仪在检测高浓度比背景下多种痕量重金属离子浓度时, 光谱吸收信号易受外部环境和内部电路的随机噪声干扰, 多种痕量重金属离子的光谱吸收信号微弱易被噪声所淹没, 严重影响了光谱定量分析结果的准确性和重复性, 需要对光谱吸收信号进行去噪预处理。 然而, 大多数光谱去噪算法的一些关键细节参数的设置不仅需要通过反复的实验进行测试验证, 还取决于研究者的现有经验和待解决对象的特征。 针对这些关键参数对滤波效果影响大、 选择难的问题, 提出了一种基于sigmoid误差约束的改进型LMS自适应去噪算法。 首先对标准LMS算法原理进行了分析, 并结合微型光谱仪的数据干扰情况对标准LMS算法的滤波器结构进行优化改进, 利用sigmoid函数具有误差约束的特性, 对标准LMS算法的误差计算模块进行优化改进, 降低算法对噪声敏感性； 然后针对改进后的最小均方误差损失函数是一个非凸函数, 提出了一种类交叉熵损失函数, 将非凸问题转化为一个凸优化问题, 在利用梯度下降法逐步最小化损失函数时, 保证了局部最优解也是全局最优解, 同时结合Adam算法来自适应地调整学习率因子, 保证了算法具有较快的收敛速度； 最后为了验证改进后的自适应去噪算法具有较强的去噪性能, 通过交叉验证进行实验验证。 对四种金属离子混合溶液的实测光谱吸收信号, 添加不同信噪比的随机噪声后使用该改进的算法进行测试验证, 实验结果表明： 在处理信噪比低的吸收光谱信号过程中, 所提方法相对于标准LMS算法、 SG去噪算法、 小波软阈值算法、 小波硬阈值算法, 信噪比分别提高了9.225%, 19.678%, 7.591%和12.042%； 均方误差分别降低了59.647%, 63.070%, 53.600%和57.793%。 该方法不仅能够有效地抑制强噪声, 还原了光谱信号中的一些重要真实细节特征, 而且也避免了关键细节参数需要依靠主观判断选择的问题, 为分析低信噪比下的光谱信号提供了一种新的解决思路。

针对多组分金属离子混合溶液的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)重叠严重、 难以分离的问题, 提出了一种基于稳定性和可信度偏最小二乘法(SCPLS)的特征波长选择方法。 在SCPLS中, 引入指数衰减函数(EDF)以迭代的方式对波长变量进行选择。 在每次迭代中对蒙特卡罗采样所得到的数据集建模, 计算各波长变量的稳定性和可信度指标, 并通过EDF选择具有较高稳定性和可信度的变量, 选择的变量作为新的变量集进入下一次变量选择迭代。 迭代全部完成后, 计算每一次迭代所选的变量集建模的交叉验证均方根误差(RMSECV), 选择RMSECV最小的变量集作为波长变量选择的结果。 利用Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) 和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集和Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集对所提方法性能进行了验证, 并与全波段偏最小二乘、 移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、 蒙特卡罗无信息变量消除方法 (MC-UVE)、 竞争性自适应加权算法 (CARS)和稳定性竞争自适应加权算法(SCARS)进行了比较分析。 结果表明: 该方法不仅能降低波长选择的复杂度, 还能在保证波长选择过程稳定的情况下, 选出对模型重要的波长变量, 较之其他方法所提出的方法选取的变量建立的模型RMSECV最小, 对于Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) 和Co(Ⅱ)数据集, 使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降60.5%, 40.2%和31.8%, 与SCARS相比分别下降29.8%, 26.1%和0.8%, Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为2.14%, 1.25%和0.74%, 其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.67%, Cu(Ⅱ)的最大相对误差为3.99%, Co(Ⅱ)的最大相对误差为3.12%; 对于Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)数据集, 使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降39.4%和24.9%, 与SCARS相比分别下降35.3%和13.3%, Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为1.23%, 1.10%, 其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.45%, Co(Ⅱ)的最大相对误差为4.57%, 有效提高光谱建模精度。

炼锌溶液中痕量铜离子的光谱信号被掩蔽、干扰严重,以及铜离子的非线性特性在高、低浓度区间的显著差异,都会导致痕量铜离子的浓度检测比较困难。针对该问题,提出了一种基于分区建模的锌液中痕量铜离子的光谱检测方法。该方法采用导数光谱结合小波去噪的方法对光谱信号进行预处理,重现待测铜离子的谱峰。以相关系数-稳定性值作为变量的评价指标对波长变量进行排序,并结合支持向量回归(SVR)模型选取最佳波长变量,在此基础上,根据混合溶液中铜离子光谱信号非线性特性将浓度划分区间,并分别针对每个区间建立粒子群优化支持向量回归(PSO-SVR)模型,计算出铜离子的质量浓度。将所提方法与现有多种回归方法进行比较,结果表明:所提方法将预测方均根误差降低至0.0678,模型决定系数提高至99.61%,该方法的最大相对误差为6.94%,平均相对误差为2.74%。

针对同时检测锌溶液中痕量Cu ²⁺、Co ²⁺浓度存在的灵敏度低、有效波段窄、光谱信号覆盖严重的问题,提出了一种多目标优化分数阶微分预处理方法。首先根据光谱特点确定影响Cu ²⁺、Co ²⁺同时检测的覆盖度和失真度,并拟合微分阶次与指标的函数关系、约束条件,然后基于多目标粒子群优化算法求解,最后对多目标优化微分阶数方法进行验证。结果表明:所提方法可以重构完全被覆盖的低灵敏度、窄有效波段的离子波峰,解决光谱信号被完全覆盖的问题,并在最大程度降低求导滤波的失真度,降低Cu ²⁺、Co ²⁺的光谱覆盖率。

在分光光度法分析高浓度锌溶液中痕量钴离子浓度的过程中, 由于基体离子Zn(Ⅱ)与待测离子Co(Ⅱ)化学性质相近且基体离子浓度过高, 导致Co(Ⅱ)的光谱信号与Zn(Ⅱ)的光谱信号重叠, 大部分Co(Ⅱ)的光谱信号被Zn(Ⅱ)的光谱信号掩蔽, 在部分波长段溶液的吸光度与浓度呈现很强的非线性, 混合溶液加和性不佳, 因此无法通过全波段信息实现痕量Co(Ⅱ)浓度的检测。 该研究提出了间隔相关系数-偏最小二乘法对溶液的紫外可见光光谱进行波长点的筛选并建立吸光度-浓度模型。 首先设计实验获取锌钴混合溶液光谱图; 其后使用间隔分区的方法根据预测均方根误差这一指标挑选出Co(Ⅱ)的最优特征区间段, 以减少高浓度锌液的掩蔽作用并去除空白信息; 再在Co(Ⅱ)敏感区域使用相关系数法对吸光度矩阵进行波长点的精选, 所筛选出的点能最大程度保留Co(Ⅱ)灵敏度和线性度; 最后利用筛选出的波长建立PLS模型并计算出Co(Ⅱ)浓度。 将所提方法与全波段偏最小二乘, 分区偏最小二乘, 蒙特卡罗无信息变量消除偏最小二乘及竞争自适应加权偏最小二乘进行了分析比较, 结果表明所提出的方法所需波长数分别减少89.1%, 40%, 72.3%和81.7%, 模型精度分别提高64.6％, 33.3%, 38.7%和24.3%, 样本最大相对误差5.45%, 平均相对误差2.21%, 妥善的解决了高浓度锌液背景下痕量钴离子浓度检测问题。

针对Zn(II)、Co(II)混合溶液的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱重叠严重、难以分离的问题, 提出了一种基于特征区间联合-偏最小二乘的Zn(II)、Co(II)同时测量方法。针对混合溶液在400~800 nm波长段的吸收光谱, 利用特征区间联合法以分区的方式对Zn(II)、Co(II)的特征区间进行筛选, 并以留一交叉验证均方根误差VRMSECV最小和决定系数R2最大挑选出Zn(II)、Co(II)的最优特征区间; 再联合这些最优子区间建立偏最小二乘(PLS)模型, 从而获得Zn(II)、Co(II)离子浓度。结果证明, 该方法不仅能降低波长筛选的复杂度, 还能保证波长筛选过程的稳定性, 从而将Zn(II)模型的VRMSECV及预测平均相对误差降低到0.0483和3.48%, Co(II)模型的VRMSECV及预测平均相对误差降低到0.0501和4.25%, 并将Zn(II)、Co(II)模型R2值提高到99.41%和99.22%; 同时, 还可以将光谱仪的Zn(II)、Co(II)扫描波段固定在所选的特征区段, 大幅提高光谱检测效率。