针对多组分金属离子混合溶液的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)重叠严重、 难以分离的问题, 提出了一种基于稳定性和可信度偏最小二乘法(SCPLS)的特征波长选择方法。 在SCPLS中, 引入指数衰减函数(EDF)以迭代的方式对波长变量进行选择。 在每次迭代中对蒙特卡罗采样所得到的数据集建模, 计算各波长变量的稳定性和可信度指标, 并通过EDF选择具有较高稳定性和可信度的变量, 选择的变量作为新的变量集进入下一次变量选择迭代。 迭代全部完成后, 计算每一次迭代所选的变量集建模的交叉验证均方根误差(RMSECV), 选择RMSECV最小的变量集作为波长变量选择的结果。 利用Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) 和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集和Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集对所提方法性能进行了验证, 并与全波段偏最小二乘、 移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、 蒙特卡罗无信息变量消除方法 (MC-UVE)、 竞争性自适应加权算法 (CARS)和稳定性竞争自适应加权算法(SCARS)进行了比较分析。 结果表明: 该方法不仅能降低波长选择的复杂度, 还能在保证波长选择过程稳定的情况下, 选出对模型重要的波长变量, 较之其他方法所提出的方法选取的变量建立的模型RMSECV最小, 对于Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) 和Co(Ⅱ)数据集, 使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降60.5%, 40.2%和31.8%, 与SCARS相比分别下降29.8%, 26.1%和0.8%, Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为2.14%, 1.25%和0.74%, 其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.67%, Cu(Ⅱ)的最大相对误差为3.99%, Co(Ⅱ)的最大相对误差为3.12%; 对于Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)数据集, 使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降39.4%和24.9%, 与SCARS相比分别下降35.3%和13.3%, Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为1.23%, 1.10%, 其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.45%, Co(Ⅱ)的最大相对误差为4.57%, 有效提高光谱建模精度。

鉴于2次谐波外的其他谐波成分中依然蕴含着浓度信息,提出了基于2次+4次谐波、2次+4次+6次谐波、2次+4次+6次+8次谐波的三种浓度反演方法,推导出各自的气体浓度反演表达式,评估了所提反演方式对应的最佳调制度,分析了气体浓度检测系统中噪声干扰的主要存在形式,在理论上证明了所提出的联合多次谐波分析方法可以显著提升噪声抑制能力,并给出了用于参考的实验方案。仿真结果表明:与基于2次谐波峰值的浓度反演方法相比,2次+4次谐波可以使浓度反演误差降低31.38%,2次+4次+6次谐波可以使浓度反演误差降低42.03%,2次+4次+6次+8次谐波可以使浓度反演误差降低47.45%。

炼锌溶液中痕量铜离子的光谱信号被掩蔽、干扰严重,以及铜离子的非线性特性在高、低浓度区间的显著差异,都会导致痕量铜离子的浓度检测比较困难。针对该问题,提出了一种基于分区建模的锌液中痕量铜离子的光谱检测方法。该方法采用导数光谱结合小波去噪的方法对光谱信号进行预处理,重现待测铜离子的谱峰。以相关系数-稳定性值作为变量的评价指标对波长变量进行排序,并结合支持向量回归(SVR)模型选取最佳波长变量,在此基础上,根据混合溶液中铜离子光谱信号非线性特性将浓度划分区间,并分别针对每个区间建立粒子群优化支持向量回归(PSO-SVR)模型,计算出铜离子的质量浓度。将所提方法与现有多种回归方法进行比较,结果表明:所提方法将预测方均根误差降低至0.0678,模型决定系数提高至99.61%,该方法的最大相对误差为6.94%,平均相对误差为2.74%。

针对同时检测锌溶液中痕量Cu ²⁺、Co ²⁺浓度存在的灵敏度低、有效波段窄、光谱信号覆盖严重的问题,提出了一种多目标优化分数阶微分预处理方法。首先根据光谱特点确定影响Cu ²⁺、Co ²⁺同时检测的覆盖度和失真度,并拟合微分阶次与指标的函数关系、约束条件,然后基于多目标粒子群优化算法求解,最后对多目标优化微分阶数方法进行验证。结果表明:所提方法可以重构完全被覆盖的低灵敏度、窄有效波段的离子波峰,解决光谱信号被完全覆盖的问题,并在最大程度降低求导滤波的失真度,降低Cu ²⁺、Co ²⁺的光谱覆盖率。

针对匣钵底面裂纹图像背景复杂,裂纹分布密集、断续严重,裂纹特征不明显,从而导致裂纹提取难度大的问题,提出了一种基于扇形邻域差异直方图的匣钵裂纹检测方法。根据裂纹像素点的空间聚集特征和方向特征,构造多尺度、多方向扇形滤波器;通过计算扇形滤波器与图像卷积的结果,获取能够反映裂纹分布概率特征的扇形邻域差异直方图;提取裂纹分布概率特征,并根据裂纹像素点和非裂纹像素点在该特征上的差异,实现裂纹提取;最后,提出基于裂纹全局及局部的长度和分布面积特征融合的指标,对匣钵龟裂程度进行评估。实验结果表明,该算法对匣钵底面上各种类型的裂纹都能实现良好的提取效果,正确率和召回率均可达到90%以上,优于现有其他较好的裂纹提取方法,龟裂程度评估方法的评估结果也与人的主观评估结果一致。

针对硫化锑含量采用化学分析方法检测存在操作复杂、 检测时间长的问题, 提出了一种基于拉曼光谱高斯分峰拟合的硫化锑含量快速检测方法。 采用拉曼光谱系统测定锑矿样品的拉曼谱图, 对原始拉曼谱图进行平滑去噪、 背景扣除、 谱段选择及归一化等预处理。 基于高斯曲线的高斯峰、 峰面积、 半高宽和峰位置等信息, 建立单个高斯峰的数学模型, 提出高斯分峰拟合算法对光谱进行拟合, 采用状态转移算法对高斯峰模型进行优化求解, 得到表征光谱信息的特征参量, 结合偏最小二乘回归方法, 确定特征参量和硫化锑含量之间的关系, 从而建立模型, 实现对硫化锑含量的预测。 实验中通过训练样本建立校正模型, 对测试样本进行预测, 同时从训练样本中随机挑选出检验样本, 利用已建立的模型, 对其硫化锑含量进行预测, 以检验模型的正确性和外推性。 实验结果表明: 与预处理后全光谱建模相比, 采用高斯分峰拟合后建立的预测模型的预测效果更好, 证明了模型的正确性和良好外推性。 因此, 拉曼光谱结合高斯分峰拟合算法应用于锑矿中硫化锑含量的检测是可行的, 且测量过程更简单, 适用于矿物成分的快速分析。

应用激光波长调制光谱(WMS)技术, 建立了一种开放光路短光程检测玻璃药瓶内氧气含量的方法。 选择氧气分子位于760.885(13 142.58 cm-1)的吸收谱线, 通过多次调试优化了系统相关参数, 给出了实时扣背景及实时谱线校正等数据处理的方法和步骤。 采集七种不同氧气含量的玻璃药瓶样本, 获取相应的二次谐波信号, 分别建立二次谐波峰值、 半高谱峰面积与浓度的线性回归方程进行定量预测。 实验结果表明, 其拟合系数分别为0.996 6和0.997 8, 后者相比前者的标定方法提高了0.12%。 采用完全交互验证的方法来评价两个模型的预测精度, 其预测的均方根误差(RMSEP)分别是0.003 1和0.002 0, 后者相比前者降低了37.69%。 对浓度是4%的气体样品, 比较不同时间的20次测量结果, 标准差分别为0.002 2和0.001 6, 后者相比前者降低了27.3%, 同时其测量灵敏度分别为0.198%和0.097%, 后者相比前者的灵敏度提高了约51%。 证明了该系统及数据处理方法对玻璃药瓶内氧气含量检测是可行的, 且利用半高谱峰面积更丰富的幅值信息来反演气体浓度可以降低波峰失真影响, 检测精度更高, 稳定性更好。

可调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术的成熟和快速非接触气体浓度测量的优点, 十分适合用于对封装西林药瓶内残留氧气进行浓度检测。 采用TDLAS技术对封装西林药瓶内残留氧气进行浓度检测, 检测系统的光路经过空气和玻璃药瓶, 玻璃瓶壁对激光的散射和衰减是检测系统的主要干扰, 给二次谐波信号的稳定性带来了很大影响。 设计和搭建了基于TDLAS的封装西林药瓶残氧量检测系统。 针对从系统中提取出的二次谐波信号, 提出了一种基于小波变换的基线消除和噪声滤除方法, 解决在残留氧气浓度检测过程中基线漂移和噪声干扰问题, 克服玻璃瓶壁对二次谐波信号的干扰, 效果明显。 选用“sym6”小波, 将实验测得的信号进行五层小波分解, 根据每一层小波分解得到的低频分量求出相应的基线斜率, 对五个基线斜率进行加权平均得到原始信号的基线斜率。 由求得的基线斜率, 对原始信号经过去基线处理, 再进行小波分解和软阈值处理后得到重构信号。 对氧气浓度为21%的西林瓶的测量结果表明, 处理后谐波信号和理论信号之间的相对误差由处理前的1.26%下降到了0.12%, 证明了此方法可以很好地解决在残留氧气浓度检测过程中基线漂移和噪声干扰问题, 克服玻璃瓶壁对二次谐波信号的干扰, 为氧气浓度测量提供很高质量的信号。

针对Zn(II)、Co(II)混合溶液的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱重叠严重、难以分离的问题, 提出了一种基于特征区间联合-偏最小二乘的Zn(II)、Co(II)同时测量方法。针对混合溶液在400~800 nm波长段的吸收光谱, 利用特征区间联合法以分区的方式对Zn(II)、Co(II)的特征区间进行筛选, 并以留一交叉验证均方根误差VRMSECV最小和决定系数R2最大挑选出Zn(II)、Co(II)的最优特征区间; 再联合这些最优子区间建立偏最小二乘(PLS)模型, 从而获得Zn(II)、Co(II)离子浓度。结果证明, 该方法不仅能降低波长筛选的复杂度, 还能保证波长筛选过程的稳定性, 从而将Zn(II)模型的VRMSECV及预测平均相对误差降低到0.0483和3.48%, Co(II)模型的VRMSECV及预测平均相对误差降低到0.0501和4.25%, 并将Zn(II)、Co(II)模型R2值提高到99.41%和99.22%; 同时, 还可以将光谱仪的Zn(II)、Co(II)扫描波段固定在所选的特征区段, 大幅提高光谱检测效率。

热液硫化物型脉状矿作为一类复杂硫化矿, 其区域特征、 成矿规律及矿物成份已有初步研究。 由于成矿时期的不同, 矿石中有用矿物的特征存在较大差异, 导致不同矿物的性质变化较大。 在选矿过程中, 矿物性质的差异一定程度增加了选矿难度, 减少了有用矿物回收率。 因此, 迫切需要一种快速、 简单的对复杂硫化矿进行分类的方法, 进而提高选矿指标。 激光拉曼光谱技术作为一种能够分析物质结构信息的手段, 已被应用于矿物的成份鉴定和结构分析。 通过对大量矿物样本的激光拉曼光谱的研究, 结合矿物性质深入揭示其光谱差异的原因, 提出了一种基于拉曼光谱的复杂硫化矿矿源分类方法。 实验结果表明: 由于此类复杂硫化矿成矿时期的差异, 从而造成矿物结构和性质存在较大差异。 荧光主要由原矿中的脉石矿物产生, 猝灭矿物中瞒石的荧光背景后可知201.62, 242.54, 288.38和309.77 cm-1处拉曼峰可以作为此类硫化矿的拉曼指纹谱。 为此, 基于此类硫化矿的荧光强度和代表谱峰强度与荧光背景比值可以将矿源分为三类, 并利用工业试验结果进一步验证分类方法的准确性。 本研究深入分析了此类复杂硫化矿的激光拉曼光谱与其矿物性质与类别之间的密切关系, 提出了矿源快速分类方法, 矿样无需经过复杂的化学前处理过程, 对提高选矿作业效率具有重要应用价值。