随着光通信、 光信息处理技术等的快速发展, 非线性光学材料越来越受到学术界与工业的关注。 与无机非线性光学材料相比, 有机非线性光学材料具有响应时间短、 易于加工和高非线性系数等优点。 其中, 4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐（DAST）是人工设计的一种具有非中心对称性和较强极化率的有机非线性材料。 大量理论和实验结果表明, DAST具有高二阶光学非线性系数、 高电光系数、 大双折射率差和低介电常数等特性, 能够产生更快、 更强的光学非线性响应, 还具有优异的太赫兹波发射及吸收性能, 是目前综合性能最优、 应用最广、 最具研究价值的非线性有机材料。 近年光谱研究显示, DAST还表现出各向异性的太赫兹光谱特性。 文章系统地总结了DAST晶体在太赫兹波发射、 二次谐波产生、 电光探测和电光调制等众多领域的国内外研究成果, 还概括了我们团队近期在DAST基薄膜、 太赫兹光谱、 光电特性、 超材料等新领域的研究进展。 此外, 还提出将准相位匹配法用于DAST晶体研究、 利用电场或自组装膜诱导生长DAST晶体等新思路。 对DAST成果的总结和梳理, 将促进非线性DAST有机材料在电光调制器、 频率转换器、 THz探测器等重要领域的应用与理论研究, 使其能够更加广泛地应用在光通信、 光信息处理、 **技术等重要领域。

使用喷涂法制备了四苯基卟啉锌(ZnTPP)薄膜及ZnTPP-单壁碳纳米管复合薄膜。 采用金相显微镜、 扫描电子显微镜、 台阶仪、 四探针测试仪、 紫外-可见光分光光度计、 傅里叶红外光谱仪对薄膜的形貌、 电学及光学性能等进行了系统的测量, 研究了ZnTPP薄膜及ZnTPP-碳纳米管复合薄膜的太赫兹响应特性。 结果表明, ZnTPP的太赫兹指纹谱峰为44, 57, 77, 88, 95和102 cm-1, 与文献[3]报道的棕树叶中叶绿素的指纹谱峰基本一致。 重要的是, 通过与碳纳米管相复合的方法, 不仅使ZnTPP有机薄膜的均匀性及致密性得到了改善, 还使后者的导电性及在紫外到太赫兹波段的光吸收性能获得明显增强。 此外, 还发现了复合薄膜在47及66 cm-1处出现新的太赫兹吸收峰, 证明了碳纳米管和ZnTPP之间存在的相互作用。 这种作用使复合薄膜的综合性能得到提高。 结果表明, 通过加入碳纳米管, 能够对ZnTPP的薄膜质量以及电学和光学性能等进行有效的改善, 使之具有综合优良的物理性能、 具备光电器件的应用前景。 研究成果对促进有机物的太赫兹光谱研究以及寻找新型太赫兹有机敏感材料等具有重要意义。

提出一种表层电磁谐振器呈螺旋环的超材料太赫兹吸波器.与常规的超材料吸波器不同, 在材料的种类及厚度都不变的情况下, 仅通过改变表面螺旋环的环数或环的起始和终止位置, 就能有效地调节螺旋环超材料的太赫兹响应性能.研究发现, 该超材料的响应频率的仿真值与驻波理论计算值基本吻合, 说明螺旋环超材料的响应机理可以通过驻波理论解释、其响应频率具有可预计性.为了探究螺旋环超材料的响应机理, 还比较研究了闭合圆环及开口圆环超材料吸波器的性能.结果表明, 螺旋环、闭合圆环、开口圆环三种超材料吸波器具有部分类似的太赫兹响应性能.但是, 与另外两种超材料不同, 螺旋环超材料的表层电磁谐振器是半径连续变化的螺旋环、具有更强的耦合作用以及更加简便和灵活的性能调节方式.研究成果对超材料的理论及设计研究有新的启示.

采用低温溶解法制备了再生纤维素膜, 运用扫描电子显微镜、 傅里叶红外光谱仪和X射线衍射仪对所制薄膜进行形貌和晶型表征。 在此基础上, 结合太赫兹时域光谱和傅里叶变换红外光谱技术, 测量了再生纤维素膜的太赫兹光谱。 据此, 详细指认了再生纤维素在太赫兹波段的特征峰, 指出再生纤维素的太赫兹透过率随波数的减少而增大的现象是由其无定形部分所导致。 通过比较再生纤维素和脱脂棉在100～700 cm-1的光谱特性, 发现两者具有相似的峰形, 但再生纤维素在此波段的特征峰相对于脱脂棉特征峰发生了不同程度的蓝移。 据此, 提出了鉴别纤维素Ⅱ和纤维素Ⅰβ同质异晶体的一种新方法。 重要的是, 还采用CASTEP对纤维素Ⅱ晶体进行结构优化及光谱的理论研究, 并对再生纤维素的太赫兹特征峰进行了系统的归属。 理论计算结果表明, 再生纤维素在42和54 cm-1处的太赫兹特征峰分别是由平移振动和转动的晶格振动模式引起, 而位于68～238 cm-1间的太赫兹特征峰则与—CH2OH基团的扭绞振动以及C—H及O—H的变形振动相关。 此外, 351～583 cm-1范围内的吸收峰与C—O—C及吡喃环的骨架振动相关, 而611和670 cm-1两处的吸收峰则主要源于O—H的面外弯曲振动。 结果不仅揭示了再生纤维素的物质结构与太赫兹光谱间的联系, 也为理论上研究部分结晶的聚合物及生物有机大分子等的太赫兹响应的物理原理提供了参考。

针对传统超材料的太赫兹响应调控难度大、程序复杂的缺点, 提出调节超材料太赫兹响应特性的一种新方法.该方法是在传统三层超材料的结构与材料参数均不变的情况下, 在中间介质层中引入一条附加的金属条, 仅通过调节该金属条的位置和线宽, 就能实现超材料对入射太赫兹波的响应频率、吸收峰值等的有效调节.结果显示, 当附加金属条由底层向表层的方向移动时, 超材料的响应频率红移.当金属条位于介质的中间位置时, 超材料的吸收率达到最大(99.98%).而且, 当金属条的线宽增大时, 超材料的响应频率红移、吸收增强.此外, 当太赫兹入射角≤45°时, 该超材料的中心响应频率稳定、吸收率峰值较高.但是, 当入射角＞45°时, 超材料的响应频率蓝移、吸收率峰值明显下降.根据这种新方法, 能够对超材料的太赫兹响应进行有效控制, 同时避免设计超材料结构的复杂过程.

作为超材料的重要组成部分, 介质层是影响超材料响应特性的关键因素.固定超材料的尺寸和表层金属图形, 通过理论推导和仿真模拟详细分析了在太赫兹波段下介质层的介电常数和厚度两个参数对超材料响应特性的控制规律, 并首次确定了响应频率与介电常数的关系方程.结果表明, 在其他参数不变的情况下, 超材料的响应频率主要取决于介质层的介电常数的实部大小, 而其吸收率则主要取决于介质层的厚度.据此, 提出一种设计超材料的新方法: 首先将设计要求的响应频率代入频率方程计算出相应介质层的介电常数, 由此挑选合适的介质材料; 然后固定介电常数、调节介质层厚度, 获得在特定频率具有特定吸收率的超材料.

采用脉冲直流反应磁控溅射技术在不同的占空比条件下制备了氧化钒薄膜。利用X射线光电子能谱仪测定了薄膜的组分, 用光谱椭偏仪在300~850nm的波长范围内对薄膜的光学性质进行了研究。实验结果表明降低占空比具有促进金属钒氧化的作用, 而通过采用Tauc-Lorentz谐振子色散模型结合有效介质近似模型对椭偏参数Ψ和Δ进行拟合, 得到了较为理想的拟合结果。薄膜的复折射率和透过率均由椭偏拟合结果确定, 结果发现占空比的下降, 导致了可见光范围内薄膜折射率和消光系数的降低以及透过率的提高。

室温下, 采用脉冲直流反应磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了氧化钒薄膜。研究了脉冲调制功率占空比对薄膜物相、表面形貌、组分和热敏电学性能的影响。X射线衍射测试结果表明在室温及不同占空比下生长的氧化钒薄膜均为非晶结构; 原子力显微镜表面形貌测试表明降低占空比可以得到更加光滑的薄膜表面; X射线光电子能谱测试表明降低占空比能够在反应溅射气氛不变的情况下促进钒的氧化; 对薄膜的热敏电学特性测试发现, 在293~368K, 小极化子跳跃是脉冲反应磁控溅射氧化钒薄膜中主要的导电机制。

采用傅里叶远红外光谱仪(FTIR),在室温条件下测量了多种饱和直链有机小分子的太赫兹光谱.测试结果显示,有机官能团的差异导致有机物的太赫兹光谱特征显著不同.其中,有机物的晶格振动吸收峰和分子间氢键的振动吸收峰分别位于太赫兹高频和低频波段.而且,饱和直链一元醇的—OH官能团产生的分子间氢键的特征峰位于57 cm-1,而三十烷酸的—COOH官能团产生的分子间氢键的特征峰则位于74 cm-1.分子间氢键使三十烷醇和三十烷酸对太赫兹辐射的吸收能力明显地强于三十烷烃.相比于三十烷醇,三十烷酸的太赫兹特征峰还发生有规律的红移和蓝移现象.此外,还采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)基组对饱和直链烷烃、烷醇和烷酸的太赫兹光谱进行了仿真计算,发现分子间氢键作用越强的有机物的单体分子的仿真结果与实测光谱的吻合程度越低.二聚体结构的仿真结果与实测光谱的吻合程度明显地高于单分子结构.研究结果对利用FTIR研究其他有机官能团的太赫兹光谱特征、探索有机分子内部的振动模式、探究有机物太赫兹响应的物理原理及器件应用等具有重要意义.

自然界中很多材料在太赫兹(THz)频段没有电磁响应, THz超材料的出现为太赫兹技术的发展和应用带来了新的机遇.但目前超材料太赫兹响应的调节方式比较繁琐, 影响了理论与应用研究的开展.作者提出一种调制太赫兹超材料响应的简易新方法, 即将超材料的结构单元整体按比例地放大和缩小.仿真结果表明, 已满足阻抗匹配条件的超材料结构经整体比例变化之后, 仍然满足阻抗匹配条件;而且, 调整后超材料的吸收频率与尺寸变化的倍数成反比;令人惊奇的是, 超材料的响应频带也随着单元尺寸的整体缩小而变宽.通过这种简易的尺寸变化方式, 我们可以利用普通的超材料结构, 得到一定范围内对任意入射频率具有完美吸收(吸收峰值大于98%)的太赫兹超材料.这种调制方式使超材料的设计变得更加简化, 为超材料的理论与应用(特别是在器件中的应用)研究提供了更广阔的空间.