非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术凭借其高选择性、高灵敏度、高时空分辨率等优势而逐渐成为NO₃自由基的主要测量方法之一。然而其使用的光谱仪分辨率有限,不足以分辨水汽的精细吸收结构,导致水汽的吸收非线性,进而影响NO₃自由基浓度的准确反演。介绍了一种基于插值法获取水汽有效吸收截面的方法,并将其用于消除IBBCEAS装置中水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的干扰。利用不同浓度的水汽吸收谱结合插值法获得了水汽的有效吸收截面,使用该有效吸收截面来反演不同浓度的水汽,反演结果与商用湿度计测量结果的线性相关系数为0.99789。在此基础上测量并拟合了不同水汽浓度下NO₃自由基和NO₂气体的吸收,在拟合残差上未发现水汽残余结构,水汽反演结果与商用湿度计测量值的线性相关系数为0.999。在30 s的积分时间内,NO₃自由基和NO₂的探测极限分别为5.8×10 ^-12和3.6×10 ^-9。将本装置应用于夜间大气中进行NO₃自由基和NO₂浓度的测量,测得NO₃自由基体积分数为18.4×10 ^-12~22.9×10 ^-12,平均体积分数为20.2×10 ^-12,NO₂体积分数为0.6×10 ^-9~16.0×10 ^-9,平均体积分数为9.9×10 ^-9。实验结果表明:利用插值法获得的水汽的有效吸收截面能够有效消除水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的干扰,提高NO₃自由基和NO₂气体浓度测量的准确度。

夜间大气NO3自由基的氧化能力相当于白天OH自由基, 鉴于NO3自由基在大气反应过程中的关键作用, 准确测量其浓度及研究其夜间大气化学过程具有重大意义。 采用以二极管激光器为光源(中心波长为662 nm, 半高宽0.3 nm), 两块高反射率镜片(R≥99.998 5%)形成的腔体为光学共振腔, 有效光程达到约20 km的腔衰荡光谱系统(CRDS)对夜间大气NO3自由基进行测量, 并且针对秋冬季交通繁忙区域夜间大气边界层NO3自由基化学过程进行研究。 采用该系统于2014年10月29日—11月15日在北京市中国科学院大学校园开展了NO3自由基连续外场观测实验, 观测期间NO3自由基浓度相对较低, 最大浓度约为50 pptv, 平均值为10 pptv。 并结合NO2, NO和O3等相关辅助数据对测量结果进行分析, 分析表明在观测期间NO3自由基产率为 0.04～1.03 pptv·s-1, 平均寿命约为68 s。 并且近一步分析了观测期间大气NO3自由基损耗途径, 探讨了不同湿度及颗粒物浓度对其损耗的影响。 即观测期间当大气中RH≥60%, PM2.5浓度大部分大于60 μg·m-3时, ln(τss(NO3))与ln(NO2)的相关性达到0.79, 大气中NO3自由基损耗主要以间接为主; 然而在RH≤40%, PM2.5浓度大部分小于60 μg·m-3时, 因测量点靠近国道受局地污染源影响, 直接损耗较显著; 当大气中40%NO3自由基 腔衰荡光谱技术 夜间大气化学 损耗途径 NO3 radical Cavity ring down spectroscopy Nocturnal atmospheric chemistry Loss process 

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光谱学与光谱分析

2016, 36(10): 3097