稀土离子掺杂氟化物纳米材料的红色上转换发光在彩色显示、生物成像、医学诊断、防伪标记等领域具有很大的应用潜力, 尤其是小粒径的红色上转换纳米晶在医学诊断和生物成像等领域具有重要的应用价值。采用熔剂热方法成功地合成了一系列NaGd0.78-xF4∶Yb/Ho/Cex(x=0%,5%,10%,15%,20%,30%)上转换发光纳米晶, 利用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM )、扫描电镜(SEM)以及荧光光谱仪等仪器对产物的物相结构、形貌和荧光性质进行了表征与研究, 样品形貌均一, 分散性好, 呈现六角相, 粒径大约在15~40 nm, 随着Ce3+掺杂量的增大, 粒径有所增大。在980 nm红外光照射下, 随着Ce3+掺杂量的增加, Ho3+红色光上转换显著增强, 绿色光减弱, 红色光和绿色光的比率从0.122 4增加到3.219 3, 增加了将近26倍, 产生了强烈的红色光, 实现了绿色到红色的转换。最后, 详细讨论了Ho3+和Ce3+离子之间可能的上转换发光机制。

在高温、 长时的水热氛围中, 通过Sc3+的共掺杂, 制得了一类特殊的稀土掺杂氟化物微晶。 采用X射线衍射（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）、 能量色散X射线探测器（EDX）和元素分布像（element mapping）对其晶相和形貌进行表征。 结果表明, 无Sc3+共掺时, 样品为六方相NaGdF4基六角微米盘; 有Sc3+共掺时, 六方相NaGdF4基微晶与单斜相Na3ScF6基微晶共存于样品之中, 并且随着Sc3+掺杂浓度的升高, NaGdF4基微晶发生了显著的形貌演变。 值得一提的是, 实际进入基质晶格的Sc3+浓度远小于前驱物中Sc3+的浓度。 采用激光共聚焦显微技术测试了980nm激光激发下的单颗粒上转换光谱。 结果表明, 晶格内少量Sc3+的有效介入, 可诱导单个NaGdF4∶Yb3+,Er3+微晶内绿色荧光（2H11/2/4S3/2→4I15/2）对红色荧光（4F9/2→4I15/2）相对强度的显著调控, 且随着Sc3+掺杂浓度的增加逐渐升高。 结合建议的上转换机制, 对红色和绿色上转换荧光衰减曲线和对应发射带的积分强度对激发功率的依赖关系展开了详细分析。 上转换荧光衰减曲线的上升时间随着Sc3+掺杂浓度的升高逐渐缩短, 红绿发射带积分强度对激发功率的依赖也随着Sc3+掺杂浓度的升高变得更为明显, 暗示了半径最小的稀土离子Sc3+进入基质晶格后, 从Yb3+到Er3+能量转移速率显著提升, 使得绿光的2H11/2/4S3/2激发态较红光的4F9/2激发态更容易布居, 从而产生可观的上转换荧光调控。 此类微晶有望在荧光防伪、 光学波导等领域获得重要应用。

为了增强 β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶的上转换发光, 克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足, 利用阳离子交换法制备核壳纳米结构, 研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先, 利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+ 纳米晶; 然后, 将制备的纳米晶与Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300 ℃进行交换反应。实验结果表明, 随着表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代, 钝化壳的形成抑制了内部Yb3+的表面去激发过程, 增强了内部Yb3+ (2F5) → Tm3+ (3H5, 3F2,3 )的能量传递, 上转换发光逐渐增强。交换30 min后, Tm3+的3H4 →3H6近红外发光增强达到最大, 为对照样品的6.5倍, 而尺寸基本保持不变。在生物成像方面, 上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配, 同时发光强度要高, 阳离子交换法既能增强近红外发光, 又能保持原来小的尺寸, 在生物成像领域具有很好的应用前景。

为提高上转换纳米晶的发光效率, 提出协同增强的策略, 将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合, 使上转换纳米晶的发光效率实现“1+1>2”的增强效果。以NaGdF4作为基质材料, Yb3+和Er3+分别作为敏化离子和发光离子, 以Li+离子和NaGdF4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构, 研究两种增强方式的协同作用对NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明, Li+离子掺杂与包裹NaGdF4壳层共同作用使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光增强了39倍, 明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现, Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果, 给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。

采用水热法制备NaGdF4∶Yb3+, Er3+及Na(Y,Gd)F4∶Yb3+,Er3+, 通过改变温度、时间、pH、柠檬酸三钠浓度比、氟源浓度比及掺杂Y3+浓度来调节颗粒的尺寸及研究其对发光强度的影响。通过XRD、FE-SEM、PL测试对样品进行表征分析。当溶液呈强酸性时, 形成的是纯GdF3相; pH提高后, GdF3转变为β-NaGdF4相。柠檬酸三钠含量的增加会抑制颗粒尺寸的生长从而降低发光强度。氟源含量的增加会使颗粒沿(001)面生长, 发光强度也增大。而随着掺杂Y3+含量的增加, 颗粒尺寸增大, 发光强度呈现先下降后升高的趋势。

实验研究了从体材料到纳米晶(NCs)系统中涉及大能隙(5 800 cm-1)的多声子弛豫(MR)。在MR非线性理论框架下, 用单频近似声子谱分析了β-NaGdF4∶Tb3+NCs中Tb3+: 5D3→5D4的MR速率与温度的关系。在12~312 K范围内, 实验数据与理论曲线符合得很好。结果表明, MR的产生主要是能量较大的光学声子起作用。在Rayleigh极限下, 假设Tb3+发射体位于一个纳米球的中心, 使用Green张量方法计算了自发衰减速率Гrad。在纳米球内没有发现局域态密度(LDOS)的明显改变。然而, 当R<35 nm时, 在Chew理论的基础上获得在球外LDOS的一个新的高斯分布。

以Span 80 为模板，采用水热法合成了不同尺寸(4.7~115.5 nm)的β-NaGdF4∶1%Tb3+,1%Er3+ 纳米晶(NCs)。在Rayleigh限(粒子尺寸小于跃迁波长)下，研究了纳米晶尺寸对局域态密度(Local density of states，LDOS)的影响以及镶嵌在β-NaGdF4纳米球中的Tb3+- Er3+的辐射和无辐射特性，进一步揭示下转换过程的物理机制。基于Tb3+- Er3+ 处在 β-NaGdF4纳米球中的模型，用Green函数方法计算了Tb3+- Er3+ 发射体的自发发射速率。在介电纳米球内，Tb3+- Er3+发射体的LDOS没有显著的变化。在小尺寸(Rλ)介电纳米球外，按照Chew的理论，发现LDOS有一个类-Gauss分布。如果R>35 nm(在本实验条件下)，介电纳米球外则只能观测到LDOS 的下降边，LDOS与局域场强的平方E2成正比，因而LDOS的类高斯分布出现的原因应归于小尺寸发射体与局域场相互作用的增强。通过计算纳米晶尺寸与体材料自发辐射速率的比值可直接确定纳米材料中的填充因子。

采用水热法制备了一系列不同掺杂浓度的NaGdF4∶Re（Re=Tm3+, Er3+, Yb3+）上转换发光粉。通过X射线衍射（XRD）、电子扫描电镜（SEM）和上转换发射光谱对样品进行了表征。XRD研究结果表明: 合成的样品均为六方结构NaGdF4。估算的平均晶粒尺寸为41～43 nm。在980 nm红外光激发下, Er3+和Yb3+共掺杂的NaGdF4发光粉发出分别来自于Er3+离子2H11/ 2,4S3/2→4I15/2跃迁的绿光和4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射, Tm3+和Yb3+共掺杂的NaGdF4发光粉发出分别来自Tm3+离子的1G4→3H6跃迁的蓝光、1G4→3F4和3F2,3→3H6跃迁的红光和3H4→3H6跃迁的近红外光发射。Er3+,Tm3+和Yb3+共掺杂的NaGdF4发光粉的发光强度及红、绿、蓝光发射的相对强度受Yb3+离子掺杂浓度的影响。对样品中可能的上转换发光机制进行了讨论。计算的色坐标显示: 可通过改变掺杂离子浓度对上转换发光的颜色进行调控。

采用水热法通过调控n(F-)∶n(Ln3+)，pH值以及n(Citrate)∶n(Ln)等一系列反应条件，合成了六方相的NaGdF4∶Yb3+,Ho3+与GdF3∶Yb3+,Ho3+纳米上转换材料，实现了形貌的可控合成。利用X射线粉末衍射(XRD)，场扫描电子显微镜(SEM)以及发光光谱等手段对产物的物相结构、形貌和荧光性质进行了研究。在980 nm光激发下，六方相的NaGdF4∶Yb3+,Ho3+与GdF3∶Yb3+,Ho3+样品均显示出绿光(541 nm)和红光(647 nm)发射，分别来自于Ho3+的5F4，5S2→5I8和5F5→5I8的跃迁。结果显示NaGdF4∶Yb3+,Ho3+六棱柱与六棱片结构的发光远强于GdF3∶Yb3+,Ho3+的发光，但在pH=7.0，9.0时生成的NaGdF4∶Yb3+,Ho3+球形结构发光效率低于GdF3∶Yb3+,Ho3+。这表明六方相NaGdF4∶Yb3+,Ho3+不同形貌样品的尺寸与结晶性对发光效率影响很大。

通过微波辅助法快速合成NaGdF4:Yb,Er上转换发光材料，合成时间仅25 min。利用X射线衍射 (XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和能谱仪(EDS)对合成的样品进行了表征，并研究了样品的上转换发光性能。结果表明，材料的晶体结构为六方晶系；颗粒形貌为球形，分散性好，粒径约为200 nm；980 nm激光二极管激发下，发出红光和绿光，均为双光子发射且红光强度远远大于绿光，此独特的发光特性使该样品在固体激光器和彩色显示器方面具有潜在的应用价值。