转基因技术对实现作物增产增质, 降低农药使用量, 降低生产成本等具有重要作用, 但对生态环境也存在一定的潜在威胁。 为了防止转基因大豆在食品化中的滥用, 对转基因产品快速鉴别技术的研究尤为迫切。 紫外拉曼光谱检测技术具备外场远距离无损遥测检测, 简单高效, 快速准确等优点, 可有效用于物质遥测鉴别领域。 基于紫外拉曼光谱的转基因/非转基因大豆油以及与其他类别食用油鉴别方法, 采集了五种不同食用油(两种品牌转基因/非转基因大豆油各500组样本和一种稻米油100组样本, 共2 100组样本)在3 500~400 cm-1(268~293 nm)范围内的日盲紫外拉曼光谱信息, 为提高光谱数据的信噪比并保证分类识别的准确性, 对上述光谱数据采用Savitzky-Golay滤波降噪、 基于自适应迭代加权惩罚最小二乘法(airPLS)的基线校正以及多元散射校正(MSC)的光谱数据修正等预处理。 根据大豆油的紫外拉曼指纹图谱, 分析出主要化学成分包含脂肪类、 蛋白质类、 酰胺类。 将每种大豆油样本按1∶1划分为训练集和测试集, 输入训练集数据至支持向量机(SVM)进行训练, 采用10折交叉验证建立最佳模型, 识别准确率达99.81%, 对转基因大豆油的判别效果显著; 采用主成分分析法(PCA)进行数据降维处理, 提取出8个主成分, 累计贡献率为74.84%, 可代表大部分原始数据特征。 在此基础上, 将预处理后的光谱数据按4∶1划分为训练集和测试集, 采用偏最小二乘回归判别分析方法(PLS-DA), 结合10折交叉验证法建立全谱的最佳PLS-DA模型(判别阈值设置为0.5), 判别准确率达到70.95%。 研究表明, 紫外拉曼光谱分析方法可较为准确地鉴别非转基因/转基因大豆油, 同时可鉴别大豆油与稻米油, 实现对转基因大豆食品的快速无损鉴别, 可望成为转基因大豆油及其食品的现场检测新的技术途径, 对推动转基因产品遥测鉴别技术的发展具有进步意义。

太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术是基于飞秒超快激光技术的 THz 波段光谱测量新技术, 具有较强的光谱分辨本领以及良好的透视性和安全性, 在物质检测方面具有广泛的应用价值。文中在采用太赫兹时域光谱技术对转基因大豆油光谱检测的基础上结合主成分分析方法(PCA)及支持向量机(SVM), 构建PCA-SVM模型对转基因大豆油进行鉴别。首先, 从样品在太赫兹波段测得的时域光谱中得到其吸光度光谱; 然后, 将其作为输入源导入PCA-SVM模型中, 剔除冗余数据、降低数据维数并鉴别。实验结果表明, 所建立的PCA-SVM模型能准确识别校验集, 可以准确地对转基因大豆油进行鉴别。研究结果表明: 太赫兹时域光谱技术可以实现转基因大豆油的快速、无损检测, 在食品安全领域有广泛的应用前景。

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的铁(Fe)含量进行定量检测。 实验中用一系列不同Fe浓度的大豆油样品, 采用二通道高精度光谱仪采集其LIBS光谱信号。 根据样品LIBS谱线图, 确定了Fe的两个特征谱线404.58和406.36 nm, 并应用不同的一元回归方法对两个特征谱线分别建立一元指数回归定量分析模型、 一元线性回归定量分析模型和一元二次回归定量分析模型。 研究结果表明, Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指数、 一元线性及一元二次回归模型的预测平均相对误差分别为29.49%, 8.93%, 8.70%和28.95%, 8.63%, 8.44%。 Fe Ⅰ 406.36建立的回归模型预测结果优于Fe Ⅰ 404.58, 三个回归模型中一元二次回归模型性能最优。 由此可见, LIBS技术检测大豆油中的Fe元素具有一定的可行性, 一元二次回归定量分析模型可以有效提高Fe元素预测浓度的精度。

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的重金属Cr进行检测研究。 以松木木片对重金属Cr进行富集, 采用AvaSpec双通道高精度光谱仪在206.28~481.77 nm波段范围内采集松木木片样本的LIBS光谱, 利用无信息变量消除(UVE)方法筛选与重金属Cr相关的波长变量, 应用偏最小二乘(PLS)回归建立大豆油中重金属Cr的定标模型, 并与单变量及全波段PLS定标模型进行比较。 结果表明, 相比单变量及全波段PLS定标模型, UVE-PLS定标模型的性能更优, 其相关系数、 校正均方根误差、 交互验证均方根误差及预测均方根误差分别为0.990, 0.045, 0.050及0.054 mg·g-1。 经UVE变量筛选后, UVE-PLS定标模型所用的波长变量数仅为全波段PLS的2%。 由此可见, UVE是一种有效的波长变量筛选方法, 能有效筛选出与重金属Cr相关的波长变量。

太赫兹时域光谱技术是基于飞秒超快激光技术的有效的光谱检测技术, 太赫兹波独特的优势使其成为一种有效的无损检测手段, 并被广泛地应用到各个领域。 然而在样品检测尤其是液体样品检测过程中, 由于Fabry-Perot效应的存在, 太赫兹波在样品、 样品容器、 以及光学元件之间的多次反射, 使时域信号产生回波, 样品的吸收光谱在频域内产生振荡, 有可能会隐藏一些重要的吸收特征。 为了解决这一问题, 对解卷积算法进行改进, 在传统计算模型的基础上, 考虑系统中液体池窗片和光学元件对太赫兹波的非线性吸收, 将包含回波的太赫兹时域信号描述为太赫兹主脉冲与一系列冲击信号和非线性传递函数的卷积。 通过分析, 有效去除回波引起的频谱振荡, 进一步提高太赫兹波段豆油光学参数的测定精度。 实验对比了改进前后0.2～2 THz波段豆油的频谱及吸收谱, 实验结果证明, 与传统的主脉冲截取法相比, 本算法不仅能有效去除回波引起的频谱振荡, 且在相同检测条件下, 可将太赫兹波段豆油样品的频率分辨率由50 GHz有效提高至10 GHz。 该算法不受被测对象参数的影响, 同样适用于其他液体的太赫兹时域光谱测量。 最后对吸收谱中残余的频谱振荡进行了深入分析。

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的铬(Cr)含量进行检测研究。以一系列Cr 含量不同的大豆油为样本，采用AvaSpec 双通道高精度光谱仪在206.28~481.77 nm 波段范围内采集LIBS 光谱。根据样本的LIBS 谱线图，确定Cr 元素的主要特征谱线，并对Cr 元素主要特征谱线应用线性回归或最小二乘支持向量机(LS-SVM)方法建立其单变量、二变量及多变量校正模型。利用建立的校正模型对样本Cr 含量进行预测。研究结果表明，二变量及多变量校正模型的性能优于单变量校正模型，LS-SVM 建立的多变量校正模型性能最优。对于单变量及二变量校正模型，预测样本的平均相对误差(RE)分别为14.16%和11.58%；而对于线性回归及LS-SVM 建立的多变量校正模型，预测样本的平均RE 分别为10.95%和4.97%。由此可见，LIBS 技术检测大豆油中的重金属Cr 含量具有一定的可行性，LS-SVM 方法可以有效提高校正模型的预测精度。

大豆原油是我国的战略储备物资, 然而目前储油市场上频繁出现大豆原油掺混的现象严重影响了食用油储备安全。 基于此, 通过大豆原油与部分植物精炼油拉曼谱图的特征差异, 并结合主成分分析-支持向量机(PCA-SVM)模式识别建立了大豆原油是否掺伪的快速判别方法。 以28个大豆原油、 46个精炼油、 110个掺伪油的拉曼谱图为模型样本; 选择位于780～1 800 cm-1波段的谱图, 预处理方法同时采用Y轴强度校正、 基线校正和谱图归一化法; 在此基础上应用PCA法提取特征变量, 即以贡献率最高前7个主成分为变量进行SVM分析。 SVM校正模型的建立是以随机选取的20个大豆原油和75个掺伪油样组成校正集, 以8个大豆原油和35个掺伪油样组成验证集, 分别运用并比较四种核函数算法建立的大豆原油SVM分类模型, 并采用网格搜索法(grid-search)优化模型的参数, 以四种模型的分类性能作为评判标准。 结果表明: 应用线性核函数算法构建的SVM分类模型可以很好地完成掺伪大豆原油的判别, 校正集识别准确率达到100%, 预测结果的误判率为0, 判别下限为2.5%。 结果表明应用拉曼光谱结合化学计量学能够用于大豆原油掺伪的快速鉴别。 拉曼光谱简便、 快速、 无损、 几乎没有试剂消耗, 适合现场检测, 从而为大豆原油的掺伪分析提供了一种新的备选方法。

应用透反射技术在1 100~2 500 nm波谱段采集大豆油近红外光谱, 采用改进的偏最小二乘法算法, 建立了近红外光谱快速测定大豆油中五种主要脂肪酸含量的方法。 以气相色谱法测定的158个大豆油样品中棕榈酸(C16∶0)、 硬脂酸(C18∶0)、 油酸(C18∶1)、 亚油酸(C18∶2)和亚麻酸(C18∶3)含量作为其化学值, 建模集样品数为138, 检验集样品数为10, 盲样验证集样品数为10; 通过对定标模型的优化, 五种脂肪酸的交互定标决定系数(1-VR)分别为0.883 9, 0.583 0, 0.900 1, 0.977 6, 0.959 6, 交互定标标准误差(SECV)分别为0.42, 0.29, 0.83, 0.46, 0.21; 盲样验证集样品五种脂肪酸的近红外预测值与化学值的相对标准误差均小于5.50%。 结果表明, 近红外预测值与化学值之间存在较好的线性关系, 所建立的方法快速、 方便、 可靠, 可用于大豆油的掺伪鉴别。