近红外二区（NIR-Ⅱ）金纳米团簇（Au NCs）具有明亮的多色荧光、良好的生物相容性和可肾脏清除的特性，已成为当前生物医学光子学领域中备受关注的纳米材料。首先介绍了NIR-Ⅱ Au NCs的合成方法，讨论了其面临的低产率和缺乏规模化制备的问题。其次，介绍了NIR-Ⅱ Au NCs的表面调控技术，讨论了调控团簇表面结构、组成和形态的方法，以及增大发光波长和提高荧光量子产率的方法。然后，总结了NIR-Ⅱ Au NCs在血管成像、淋巴管和淋巴结成像、肿瘤成像以及成像引导治疗等方面的最新研究进展。最后，讨论了NIR-Ⅱ Au NCs在生物医学光子学领域中面临的机遇与挑战。

以青霉胺(DPA)为还原剂和稳定剂, 通过一锅法一步制备了青霉胺稳定的铜/银双金属纳米簇(DPA-Cu/Ag NCs), 并将其作为一种传感器用于检测水样中的银离子。该银离子传感器具有价格低廉、分析速度快速、选择性高等特点。采用透射电子显微镜(TEM)等方法表征了DPA-Cu/Ag NCs的结构及其化学组成, 并通过荧光光谱和紫外-可见光谱法研究了DPA-Cu/Ag NCs的光学性质。结果表明, 该DPA-Cu/Ag NCs在激发波长为300 nm时的最大发射波长为555 nm, 其溶液在可见光照射下呈现乳白色, 在紫外灯照射下则呈现出明亮的黄色荧光。在DPA-Cu/Ag NCs的制备条件达到最优化的情况下, 可以将其作为探针, 用来高选择性、高灵敏性地检测银离子。该探针检测银离子的检测限为0.3 μmol/L, 线性范围为0~500 μmol/L。该DPA-Cu/Ag NCs探针还可应用于自然环境水样(湖水、瓶装矿泉水和实验室自来水)中银离子浓度的检测, 其检测性能十分优异且具有良好的准确度和重现性, 表明DPA-Cu/Ag NCs探针在环境检测方面有非常高的应用价值。

胰蛋白酶生产障碍会阻碍消化过程, 在胰腺组织以外产生胰蛋白酶可能涉及癌症过程。 胰蛋白酶明显增高可能表明胰腺炎或者慢性肾功能衰竭等病症的发生, 它的含量与生命活动息息相关, 简单并及时监测胰蛋白酶含量对疾病的诊断具有重要的参考价值。 因此, 该研究构建氮化碳量子点和金纳米簇（CNQDs和AuNCs）的复合纳米探针检测尿液中胰蛋白酶含量。 通过煅烧三聚氰胺获得氮化碳粉末, 并将氮化碳粉末作为原材料通过溶剂热法合成了发射峰在440 nm的类石墨相氮化碳量子点（CNQDs）。 牛血清蛋白（BSA）和CNQDs两者同时作为还原剂和稳定剂合成了金纳米簇（AuNCs）, 且AuNCs吸附在氮化碳量子点表面形成具有双发射性质的CNQD-AuNCs复合荧光纳米材料, 发射波长分别为440 nm（CNQD的发射波长）和650 nm（AuNC的发射波长）。 由于胰蛋白酶能特异性的水解CNQD-AuNCs中的牛血清蛋白, 导致牛血清蛋白结构被破坏, 从而破坏AuNCs稳定的结构, 使得其沉淀聚集, 引起荧光猝灭。 由于AuNCs产生的650 nm处的荧光被猝灭, 而CNQDs产生的440 nm处的荧光不受影响, CNQD-AuNCs复合荧光纳米探针产生比率型荧光信号响应。 利用比率型荧光信号的变化情况, 可实现胰蛋白酶的定量检测。 CNQD-AuNCs探针在650 nm处的荧光强度随着胰蛋白酶浓度的增加而逐渐下降, 而440 nm处的荧光强度保持不变。 胰蛋白酶在一定浓度下（10～400 ng·mL-1）与荧光强度比值（I650/I440）呈良好的线性关系, 建立的线性方程为y=2471-0004x［y为荧光强度比值（I650/I440）, x为胰蛋白酶的浓度（ng·mL-1）］, 相关系数（R2）高达0997 6, 检测限为15 ng·mL-1（3倍信噪比）。 利用建立的荧光法检测尿液中胰蛋白酶（实际含量分别为50, 100和150 ng·mL-1）, 检测得到的平均含量分别为5241, 10325和15439 ng·mL-1。 尿液中胰蛋白酶的回收率和相对标准偏差范围分别为10293%～10482%和357%～416%。 结果表明, 利用荧光强度比值（I650/I440）作为胰蛋白酶定量检测的信号, 能够校正外界影响因素的干扰, 克服单一荧光信号易受光漂白、 探针浓度、 激发光强度以及光程等外界因素的影响的缺点。 基于CNQD-AuNCs建立的比率型荧光分析方法能够实现尿液中胰蛋白酶的高灵敏度和高特异性检测, 为实际样品中胰蛋白酶的检测提供科学依据。

基于碱性胱氨酸水溶液在恒温水浴条件下可形成荧光性分子聚集体的特性, 发展一种荧光光谱直接检测胱氨酸含量的新方法。 实验结果表明, 将pH 9.0的0.01 mol·L-1的胱氨酸溶液, 于90 ℃恒温水浴热处理12 h后, 胱氨酸分子可形成大小为12.5nm粒径的荧光分子聚集纳米团簇(FANC)结构, 并发射蓝绿色荧光。 采用荧光光谱(FL)、 透射扫描电镜(TEM)和质谱(MS)对FANC的荧光性能和结构进行表征, 并初步探讨光致发光机理。 FANC在410 nm最佳激发波长条件下, 于508 nm处具有最佳的荧光发射信号, 体系的平均荧光寿命为6.028 ns, 荧光量子产率为8.48%。 FANC在水溶液中具有稳定的光漂白性、 酸碱稳定性和光谱不依赖性质, 粒子的Zeta电位为-57 mV, 结合150 nm的水合粒径结果, 表明形成的团簇表面亲水且带负电荷。 质谱结果显示体系中存在多种胱氨酸分子间脱水形成的分子碎片, 因此推测FANC是胱氨酸分子在水溶液环境中因分子间作用力形成分子聚集体。 基于FANC的荧光强度和原料胱氨酸的浓度在1.0×10-5～6.0×10-4 mol·L-1范围内呈良好的线性关系, 可将该方法用于胱氨酸片中含量的测定, 结果与中国药典中记载的滴定比色法相吻合。 相比于其他检测方法, 该方法具有操作简便, 检测限低, 精确度高等优点。

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术是一种高灵敏度的检测技术, 已在社会发展的多个领域显示出潜在的应用前景。 SERS活性基底的大面积、 低成本、 可控制备是表面增强拉曼散射光谱学研究领域的热点之一。 利用溶液法将直径小于5 nm的金纳米团簇旋涂成膜, 调控退火温度和时间, 将金纳米团簇融合组装成随机分布的金纳米岛。 由于融合组装过程在150～210 ℃范围缓慢, 控制条件可实现具有高密度增强“热点”的SERS基底, 方法简单、 成本低廉、 面积大、 均匀性高。 我们利用该方法可重复性获得了性能优良的SERS基底。 该基底对表面吸附的单分子层, 具有强烈的表面增强拉曼散射光谱响应, 150～210 ℃退火样品的宏观增强因子106～107量级。 研究表明: 相同条件下150～180 ℃退火, 金纳米团簇首先融合成直径10～20 nm细小金纳米岛; 退火温度190～210 ℃时, 形成10～20 nm细小金纳米岛与50～70 nm金纳米岛混合并存的现象。 拉曼光谱表征显示: 大、 小金纳米岛混合并存样品的宏观增强因子高于细小金纳米岛组成的样品。 经220 ℃退火后, 金纳米团簇完全融合成直径50～100 nm的金纳米岛, 岛间距也随之增大, 导致纳米岛之间的电磁场强度呈指数衰减, 220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。 本论文揭示了金纳米团簇的缓慢自组装机制, 分析了金纳米岛的形貌与表面增强拉曼散射光谱的关系, 为该基底的应用研究奠定基础。

探讨了γ-聚谷氨酸(γ-PGA)介导合成γ-PGA/二硫化钼(MoS2)纳米团簇的可行性, 分析了γ-PGA/MoS2纳米团簇在近红外激光的热转换性能。将γ-PGA和合成MoS2纳米片的前驱体四硫代钼酸铵同时溶解于蒸馏水中, 通过水热法自下而上一步合成出了γ-PGA修饰的MoS2纳米团簇,MoS2纳米团簇的直径为(197.3±26.6) nm。团簇结构的形成可能与Mo4+离子和γ-PGA链中羧基上氧原子的配位作用有关。在水热反应过程中, 由于这种配位作用的存在, 生成的MoS2纳米片可能进一步以γ-PGA分子链中氧原子为中心形成团簇。该纳米团簇具有优异的胶体稳定性、光热转换性能(质量消光系数为11.23 L·g-1·cm-1)和细胞相容性, 有望在肿瘤的光热治疗等领域得到应用。

文中采用微正则分子动力学方法模拟研究了原子数N=60到675之间的6种金原子纳米团簇从固态到液态的熔解过程，得到了势能和热容量随温度的变化关系。其结果表明，所模拟的6种团簇在熔点附近出现负热容，通过对这些团簇熔解前后的势能以及结构变化的分析，探讨了产生负热容的微观机制。

本文通过分子动力学模拟研究了纳米铜团簇的自扩散性质，结果表明Nc8949铜团簇自扩散系数随温度的升高而增大，在温度为1000K时纳米铜团簇的扩散系数随团簇半径的倒数基本呈线性增加。同时指出在常温下团簇几乎无扩散行为，而某些文献中关于常温下晶粒扩散分子动力学模拟结果是模拟体系宏观转动造成的虚假现象。