1 燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学电气工程学院, 河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
毒死蜱作为一种广谱高效有机磷杀虫剂, 在农业等领域被广泛使用。 但是, 环境毒理学研究发现, 毒死蜱可直接施于土壤中, 与土壤颗粒牢固结合, 几乎不会迁移或挥发, 而且水溶性低, 容易造成药物残留, 影响着农副产品食用的安全性, 对生态环境具有潜在的危险性, 许多国家对毒死蜱在农产品中的残留量有严格的规定。 因此, 检测毒死蜱残留的生态风险问题是当务之急。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有快捷、 高效、 灵敏度高等优势, 已经成为光谱检测领域的热点研究技术; 密度泛函理论被广泛用于分子结构与性质的理论模拟计算及光谱分析。 基于表面增强拉曼光谱和密度泛函理论对杀虫剂毒死蜱的拉曼和表面增强拉曼光谱进行理论研究。 首先, 利用GaussView5.0对毒死蜱分子及加入银团簇基底的分子结构进行构型。 其次, 对毒死蜱分子采用6-31G基组, 并基于密度泛函理论进行结构优化, 利用Gaussian09模拟计算出其拉曼及表面增强拉曼光谱, 并确定拉曼光谱和SERS光谱峰值归属。 最后, 从频移量角度分析银团簇Ag2和Ag3对毒死蜱拉曼光谱的增强效应, 并进行频移量大小对比。 研究发现, 在两种尺寸银团簇作用下, 拉曼光谱在326, 463, 741, 781, 1 068, 1 294, 1 435和1 602 cm-1波数处的特征峰强度均有明显的增强, 且随着银团簇结构尺寸增大, 拉曼信号增强效果更为明显; 在不同银团簇增强作用下, 一些特征峰发生偏移, 其频移量与银团簇结构相关联, 在Ag2和Ag3银团簇增强下, 表面增强拉曼光谱在463, 741~781 cm-1波数处均产生了较大的频移, 其余特征峰波数处频移量较小, 均在20 cm-1以下, 毒死蜱分子分别与Ag2和Ag3入侵后的表面增强拉曼光谱进行对比, 频移方向有很好的一致性。 该研究结果为表面增强拉曼光谱技术在农药残留检测领域的应用提供了理论依据。
拉曼光谱 表面增强拉曼光谱 密度泛函理论 银团簇 毒死蜱 Raman spectroscopy Surface-enhanced Raman spectrum Density functional theory Silver clusters Chlorpyrifos 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3462
燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
提出了一种将表面增强拉曼光谱技术(SERS)和基于灰狼优化(GWO)算法的支持向量回归(SVR)相结合快速定量检测水中总氮(TN)、 总磷(TP)含量的定量分析方法。 传统的TN、 TP检测方法不但过程繁杂, 实验环境要求高, 而且耗时较长, 不能实现快速检测。 而SERS技术操作简单, 耗时短, 将其与GWO-SVR算法相结合可以实现快速精确检测。 以实验室配制的银溶胶作为拉曼光谱增强基底, 不同浓度梯度TN、 TP溶液为研究对象, 分别配制TN、 TP样本溶液26组和23组, 其中TN溶液选取8组作为测试集, TP溶液选取7组作为测试集, 剩余样本溶液作为训练集。 根据待测溶液与银溶胶不同体积配比确定最佳实验方案, 将TN、 TP分别与银溶胶进行1:1, 1:2, 1:3, 2:1和3:1的体积比混合, 结果表明当待测溶液与银溶胶以2:1比例混合时增强效果最佳。 采集光谱信息并对特征峰进行归属, 然后采用暗电流扣除、 背景扣除(基线校正)和平滑处理对原始光谱数据进行预处理。 经光谱分析结果可知, 由于不同浓度溶液官能团浓度差异, 光谱特征峰强度随溶液浓度变化而变化。 以训练集样本溶液光谱特征峰强度和溶液浓度值作为回归预测模型的输入值和输出值, 建立GWO-SVR定量分析模型。 通过测试集样本溶液的相关系数(r)和均方误差(MSE)对模型的预测能力进行分析, 并将GWO-SVR模型和其他两种模型进行对比。 结果表明, GWO-SVR模型对TN溶液预测的相关系数为0.999 5, 均方误差为0.005 8, 高于人工蜂群算法优化支持向量回归(ABC-SVR)和粒子群算法优化神经网络(PSO-BP)的0.993 8, 0.052 7和0.998 3, 0.022 7。 对TP溶液预测的相关系数为0.998 5, 均方误差为0.037 6, 也均高于另外两种模型。 而且与ABC-SVR和PSO-BP模型相比, GWO-SVR定量分析输入参数更少, 收敛速度更快, 更容易找到全局最优解。 因此, 该方法可以实现对水中TN、 TP含量的快速准确检测, 为水质检测提供了新方法。
表面增强拉曼光谱 灰狼优化 支持向量回归 总氮 总磷 Surface-enhanced Raman spectrum Gray Wolf optimization Supportvector regression Total nitrogen Total phosphorus 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3147
1 中国人民公安大学信息技术与网络安全学院, 北京 102623
2 中国人民公安大学安全防范技术与风险评估公安部重点实验室, 北京 102623
针对近年来毒品泛滥,严重威胁社会公共安全的现状,指出违禁物品分析检测技术对涉毒案件的现场排查及物证提取起着至关重要的作用;综述几种典型毒品,如阿片类、可卡因类、苯丙胺类、氯胺酮类等的表面增强拉曼光谱技术检测的进展,分析表面增强拉曼光谱现场、实时检测毒品存在的问题,认为具有灵敏度高、准确性好、操作简单等优越性能的表面增强拉曼光谱技术有望成为最重要的毒品检测手段之一,其未来的发展趋势为:构筑稳健性好的高品质基底,探索新型表面活性剂、稳定剂,开发新型便携式高信噪比拉曼光谱仪,研究泛化性好的智能识别算法。
光谱学 毒品检测 表面增强拉曼光谱 基底 光谱识别 激光与光电子学进展
2018, 55(3): 030004
1 中山大学测试中心, 广东 广州 510275
2 广东食品药品职业学院, 广东 广州 510520
集成具有一序列微流控操作单元的芯片实验室技术, 在微流控通道内铺陈金属纳米粒子（尤其是金、 银以及铜纳米粒子)作为衬底, 泵入多通道微纳升分析物, 用于联用表面增强光谱在痕量、 实时、 原位、 过程反应等检测中具有重要的意义。 这种联用检测技术集成了芯片实验室和表面光谱两种技术的优点: 芯片实验室技术集成流程式分步操作, 实现筛选取样, 分段、 实时反应检测, 减小样品量, 稳定测试环境等优势以及表面增强光谱的光谱响应快, 灵敏性和选择性强、 原位检测等优点。 借助于Drude模型以及适当的边界条件, 外电场引发金属颗粒价电子的局域等离子振荡, 并推导了产生共振的局域表面等离子增强以及受激感应偶极子振荡产生表面拉曼增强的物理电磁增强机制。 综述了芯片实验室表面局域等离子检测在生物、 医药、 食品安全等方面的应用, 检测通道的增加促使检测效率有较大的提高, 同时检测限能力获得较大的突破。 综述了芯片实验室技术结合表面增强拉曼光谱公共安全、 生物医学、 电化学和生物传感器等领域的应用, 表面增强拉曼光谱的高度灵敏性以及指纹性应用于痕量检测。 根据芯片实验室技术在研究开发和应用已经获得不断的进展, 结合3D打印技术, 精准控制多通道结构尺寸, 更好地满足设计的需求。 表面等离子增强光谱以及表面增强拉曼光谱等表面光谱检测技术在应用上日趋成熟, 获得突破传统显微镜的光学极限的分辨能力。 这种联用技术在实际定性或者半定量痕量分析检测应用中具有光明的前景。
表面增强光谱 局域表面等离子共振 表面增强拉曼光谱 微流控芯片实验室 Surface enhanced spectroscopy (SES) Localized surface plasmon resonance (LSPR) Surface enhanced Raman spectrum (SERS) Lab-on-a-chip (LOC)
1 哈尔滨工业大学可调谐（气体）激光技术国家级重点实验室， 黑龙江 哈尔滨150080
2 哈尔滨工业大学可调谐（气体）激光技术国家级重点实验室， 黑龙江 哈尔滨150080
采用表面增强拉曼光谱(SERS)表征了硫化钠分子的振动模式， 获得了硫化钠较为全面的分子结构振动信息， 确定以472 cm-1的特征峰为研究对象。 以金溶胶为表面增强活性基底， 研究了金纳米粒子粒径对增强效果的影响， 确定粒径为97 nm的金溶胶增强效果最佳。 以硝酸作为促凝剂， 测得不同浓度硫化钠溶液的SERS。 结果表明， 当硫化钠浓度低至10-6 g·mL-1时， 依然可以得到明显的拉曼光谱信号， 光谱强度与金溶胶和硫化钠溶液的配比有关。 将这种硫化钠的检测方法应用于味精样品的检测之中。 分别在不同浓度的10 mL硫化钠溶液中溶入1 g味精， 检测所得溶液的SERS。 结果表明， 当每千克味精中硫化钠的含量为10 mg时仍可检测出SERS信号， 此种方法无需样品的预处理， 操作简便快捷， 在味精中硫化钠的定性检测方面具有特有的优势。
表面增强拉曼光谱 硫化钠 味精 金溶胶 Surface-enhanced Raman spectrum Sodium sulfide Monosodium glutamate Gold colloid
