1 华中科技大学光学与电子信息学院武汉光电国家研究中心，湖北 武汉 430074
2 湖北光谷实验室，湖北 武汉 430074
光电子轨道断层成像是有机纳米材料研究中一种实验和理论相结合的技术，其核心是建立光电子角分布能谱和分子初始态轨道结构之间的直接联系。研究者通过较为简易的平面波近似，可以实现对表面共轭分子价带轨道角分辨光电子能谱的精确分析，从而研究它们的电学、光学和化学特性。介绍了光电子轨道断层成像技术的理论基础和实验手段，综述了近年来该技术在确定分子的几何结构、测量界面电学相互作用、获得时间分辨轨道图像等领域的诸多应用，并介绍了该技术结合超快激光等相关实验技术的最新进展。
光谱学 有机纳米材料 光电子能谱 固体‑分子界面 分子轨道 断层成像 超快泵浦‑探测光谱
1 河北工业大学化工学院, 天津 300130
2 中国科学院过程工程研究所, 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 北京 100190
3 宁波诺丁汉大学浙江省有机废弃物转化及过程强化技术重点实验室, 浙江 宁波 315100
磷石膏是湿法磷酸过程形成的固体副产物。 磷石膏中含有磷、 氟、 硅等有害杂质组分, 极大影响磷石膏制品的质量和性能, 巨量磷石膏堆存严重威胁生态环境和生命安全。 确定磷石膏中杂质物相的赋存状态, 为磷石膏除杂净化和综合利用提供理论指导, 非常重要。 以低温干燥后的磷石膏为研究对象, 利用X射线荧光光谱(XRF)分析确定磷石膏中杂质元素的组成, 结果表明, 磷石膏中的杂质元素含量较高的有P, Si, F和Al, 含量较低的有Ba, Fe和Mg等。 因二水硫酸钙物相强峰对杂质物相峰有较强遮蔽作用, X射线衍射光谱(XRD)分析不能确定磷石膏杂质的物相。 利用扫描电子显微镜对磷石膏进行电子背散射衍射(EBSD)分析, 根据被检样品衬度的区别探明磷石膏的杂质物相, 利用X射线能谱分析(EDS)成分确定杂质物相组成; 利用X射线光电子能谱(XPS)对硫酸钙晶体表面以及混合杂质物相作进一步分析。 EBSD分析结果表明, 磷石膏中杂质物相主要包括二氧化硅、 氟硅酸钠、 氟硅酸钾、 氟磷酸钙、 氟化钙、 硫酸钡、 硫化铁、 三氧化二铝等, 此外还有硅、 铝、 磷、 氟等杂质混合组成的复盐物相, 其中二氧化硅、 硫酸钡、 硫化铁、 氟磷酸钙和三氧化二铝为独立赋存物相, 氟硅酸钠和氟硅酸钾的物相则混合分布在硫酸钙晶体之间, 氟化钙杂质与硅、 铝、 磷、 氟杂质复盐物相结合赋存。 XPS分析结果表明, 磷石膏中还存在硅酸钙、 氟化铝、 氟化镁、 硫酸铝、 磷酸铝、 磷酸钙、 磷酸氢钙和磷酸二氢钙等物相, 其中磷酸钙、 磷酸氢钙、 磷酸二氢钙和氟磷酸钙四种物相的特征峰位分布极为接近。 采用EBSD-XPS组合分析方法, 不仅确定了磷石膏中杂质的物相, 还阐明了杂质物相与硫酸钙晶体之间的构效关系。 该研究为磷石膏杂质物相分析提供新途径, 为磷石膏除杂净化及其综合利用提供坚实的理论依据。
电子背散射衍射 X射线光电子能谱 磷石膏 杂质 Electron backscatter diffraction X-ray photoelectron spectroscopy Phosphogypsum Impurity
中国科学院大学材料与光电研究中心&材料科学与光电技术学院，北京 100049
PEDOT∶PSS(聚3, 4-亚乙基二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐)薄膜因其良好的导电性、透光性、机械柔韧性以及溶液可加工性而被广泛应用。提高PEDOT材料的电导率以及光电稳定性对其器件应用有重要意义。在本文中，首先用旋涂法制备PEDOT∶PSS薄膜，然后采用硫酸后处理技术提高其电导率，并将硫酸处理后的薄膜分别放置于空气、氧气、氮气中以及太阳光照下30 d，研究薄膜的光电稳定性及老化机制。实验结果表明:太阳光照是影响薄膜光电性能稳定性的主要因素，而硫酸处理有效地去除了过量的PSS成分，使薄膜的稳定性变好。通过比较老化前后薄膜的光吸收谱和光电子能谱(XPS)发现，在老化过程中薄膜发生了光氧化降解，这是影响薄膜光电稳定性的原因之一。
有机半导体 光电稳定性 老化机制 光电子能谱 光氧化 PEDOT∶PSS PEDOT∶PSS organic semiconductor photoelectrical stability aging mechanism photo-electron spectroscopy photo-oxidation
1 南京理工大学电子工程与光电技术学院, 江苏 南京 210094
2 微光夜视技术重点实验室, 陕西 西安 710065
为了探索InGaAs光电阴极高温净化工艺的最佳加热温度点,利用超高真空光电阴极制备与表征互联装置开展了不同加热温度点下的高温净化实验和表面铯/氧(Cs/O)激活实验。通过扫描聚焦X射线光电子能谱对化学清洗后、高温净化后以及表面激活后的InGaAs样品表面进行原位分析,检测不同温度点下表面杂质的脱附程度和化学元素组成变化。结果表明,样品表面的碳污染物和氧化物在625 ℃时都被完全去除,获得原子级清洁表面,但此时In元素会出现挥发现象,导致材料表面In含量降低,会使InGaAs材料的红外响应特性不明显,因此600 ℃被认为是最佳加热温度。结合原位紫外光电子能谱发现二次电子截止边随着温度的升高不断向高结合能的位置偏移,这表明高温净化能有效降低表面功函数值,而Cs/O激活能进一步降低表面功函数值,获得负电子亲和势,提高InGaAs光电阴极的近红外光电发射性能。
材料 InGaAs光电阴极 光电子能谱 高温净化 铯/氧激活
1 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083
2 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室, 北京 100081
3 安徽农业大学资源与环境学院/农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230036
尿素是我国主要的氮肥品种, 但其活性高, 在土壤中水解后极易通过挥发和淋洗损失, 利用率低, 造成养分资源浪费并污染环境。 使用有机酸对尿素进行改性可以延缓尿素分解, 提高尿素利用率, 但有机酸与尿素的结合方式及其增效机理尚不明确。 研究中选取柠檬酸和水杨酸两种小分子有机酸作为添加剂, 分别加入到熔融尿素中, 获得柠檬酸尿素与水杨酸尿素。 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析材料的化学结构, 利用液相色谱-质谱联用(LC-MS)研究材料的物质组成及相对分子质量, 尝试通过以上多谱学的分析方法, 明晰两种有机酸与尿素的结合方式。 结果表明, 柠檬酸和水杨酸与尿素结合后, FTIR在3 348 cm-1处产生了加强的伯胺振动峰, 推测小分子有机酸与尿素在伯胺处发生了反应。 XPS C(1s)和N(1s)图谱分别出现新的碳结构(—CX)和新的氮结构(—NX), 降低了柠檬酸/水杨酸中原有羧基碳结构和尿素中酰胺基氮结构的相对含量, O(1s)图谱出现C—OH化学键断裂, 表明, 柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素的酰胺基相互作用生成了新的物质。 LC-MS分析发现柠檬酸尿素/水杨酸尿素中的新物质可能是柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素的酰胺基发生脱水反应, 生成含有O=C—NH—C(O)—NH2结构的物质。 因此, 利用光谱分析等手段明晰了有机酸与尿素的结合方式与结合产物特征, 为有机高分子与尿素反应机理的研究提供了理论依据, 为后续高效肥料增效剂的筛选提供了方向。
尿素 小分子有机酸 分子结构 傅里叶变换红外光谱 X射线光电子能谱 液相色谱质谱联用 Urea Low-molecular-weight organic acid Molecular structure FTIR XPS LC-MS 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3129
太原科技大学环境与安全学院, 山西 太原 030024
硒是动植物及人体生长必需的十五种微量元素之一, 具有清除体内自由基、 抗氧化、 增强免疫力等功能, 但其安全剂量的范围却很窄。 利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对湿法球磨制备的硫铁矿形貌进行了表征。 SEM观测发现加乙醇助磨后的硫铁矿为粒径大小较均匀的球形颗粒团聚体, 粒径范围在17～200 nm之间, 平均粒径138 nm。 XRD衍射图谱中的特征峰与FeS2衍射图谱中各峰位置基本一致, 因此判定硫铁矿中主要化学组分为FeS2, 且图谱中基本没有杂峰, 表明制备过程中并未混入杂质, 样品纯度较高。 实验结果表明, 该法制备的硫铁矿具有颗粒粒径小、 比表面积大、 反应活性高等优点。 研究中利用X射线光电子能谱仪（XPS）对硫铁矿去除水体中SeO2-3的机理进行了研究。 研究结果表明, （1）在较为广泛的实验pH范围（pH 2.2～11.5）, 硫铁矿均能有效去除水体中SeO2-3, 去除效率（除pH值7.8以外）均达到90%以上; （2）硫铁矿与SeO2-3发生反应后, 其主要组成元素的XPS特征峰结合能有所减小, 表明硫铁矿表面发生了一定化学变化; （3）酸碱环境下硫铁矿去除SeO2-3的机理不完全相同, 酸性环境下, 硫铁矿对SeO2-3的去除是单纯的氧化还原过程, 即硫铁矿中被酸活化的S2-2将SeO2-3还原为单质Se(0), 并且酸性越强, SeO2-3去除效果越好; 碱性环境下, SeO2-3的去除过程中氧化还原与络合反应并存, 硫铁矿表面有络合态Fe(OH)SeO3和单质Se(0)两种存在形态, 且碱性越强, 络合态Fe(OH)SeO3含量越高。 以上研究结果为硫铁矿去除固定水体和土壤中以SeO2-3为代表的可变价金属阴离子提供重要理论依据和应用基础。
X射线光电子能谱 硫铁矿 氧化还原 络合反应 XPS Pyrite SeO2-3 SeO2-3 pH pH Redox Complexation reaction 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1458
1 昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093
2 河北地质大学宝石与材料学院, 河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心, 河北 石家庄 050031
高温硫化硅橡胶具有优良的电气性能、 机械性能、 憎水性而广泛应用于特高压输电线路, 但亦会受外界环境的影响而老化, 其抗紫外老化性能受到关注。 课题组模拟户外紫外辐射环境, 设计搭建了可调式紫外辐射加速老化试验箱, 对A、 B两个厂家的高温硫化硅橡胶样品进行了紫外辐射(0, 500和1 000 h)加速老化实验, 重点对辐射前后的试样进行X射线光电子能谱全谱扫描和窄区谱分析、 确定元素化学位移及相对含量, 分析紫外辐射对高温硫化硅橡胶表面化学态的影响, 进而判断紫外辐射加速高温硫化硅橡胶老化机制。 结果表明: 高温硫化硅橡胶主要元素为O1S, C1S, Si2p, 其中O1S主要以O—Si—O(532.4 eV)的形式存在, 紫外辐射后, 拟合分峰观察到534 eV的—OH的小峰, 积分面积随辐照时间延长而增加; C1S为C—H, C—C(284.8 eV)或C—O(286.3 eV), 随着辐射时间的延长, C—H和C—C结合能峰积分面积减小, C—O结合能峰的积分面积略微增加; Si2p为Si—C(102.39 eV), 紫外辐射后新增SiOx(x=3～4)结合能峰(103.6 eV)且积分面积随辐射时间延长而增加。 分析认为紫外辐射加速老化的机理是紫外线切断硅橡胶中键能较低的部分Si—C, C—C和C—H键, 裂解后的自由基可相互结合发生交联反应形成SiOx(x=3～4); 辐射产生高活性的臭氧氧化自由基生成—COOH。 XPS技术能够探究高温硫化硅橡胶的表面化学态从而促进其老化机理的研究。
X射线光电子能谱 高温硫化硅橡胶 紫外辐射加速老化 微观机制 X-ray photoelectron spectroscopy High-temperature vulcanization silicone rubber Ultraviolet radiation accelerated aging Micro mechanism
