过渡金属碳酸盐(MCO3, M=Mn、Fe、Co或Ni)具有高理论容量(约1 600 mA·h·g-1), 在锂离子电池新型负极材料研究领域受到广泛关注。但常规方法合成的微米尺度的过渡金属碳酸盐由于颗粒导电性差、离子电导率低、体积膨胀大, 导致电池性能不佳。本工作总结了提高过渡金属碳酸盐储锂性能的三种高效策略为纳米化与多级结构设计、阳离子取代和多功能材料复合, 揭示了过渡金属碳酸盐的内在反应机理, 提出了MCO3的结构组成理性设计策略, 对深入开发高比容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的过渡金属碳酸盐负极具有一定的参考价值。

紫外非线性光学晶体是组成紫外固态激光器的关键材料。目前, 紫外非线性光学晶体主要依赖硼酸盐晶体, 但已有的硼酸盐晶体并不能完全满足应用需求, 而进一步研发新型硼酸盐非线性光学晶体难度不断增大, 因此开拓新的材料体系显得尤为迫切。从硼酸盐结构与非线性光学效应关系可知, 含有平面共轭基团的硼酸盐具有大的倍频系数、合适的双折射率和短的紫外截止边等特性, 因此平面共轭基团是硼酸盐非线性光学晶体的核心功能基元。基于几何构型拓展平面共轭基团研究是探索新体系紫外非线性光学晶体材料的重要思路和关键环节。基于此, 本团队提出以具有平面三角共轭结构的碳酸盐、硝酸盐、胍盐和具有平面六元环共轭结构的氰尿酸氢盐、巴比妥酸氢盐等化合物为研究对象, 拓展紫外非线性光学晶体材料的探索范围。本文将主要介绍本团队近年来在碳酸盐、硝酸盐、胍盐、氰尿酸氢盐、巴比妥酸氢盐紫外晶体探索方面取得的研究成果。

稀土羟基碳酸盐是自然界稀土元素最基本的碳酸盐矿物形式, RE(CO3)OH, 是稀土碳酸盐类矿物和含水稀土碳酸盐矿物中的主要组成部分, 在自然界有天然产出, 同时碳酸盐矿物又是地球深部碳循环最重要的载体矿物, 作为稀土元素主要的碳酸盐载体矿物, 六方羟基碳酸钐稳定的结构能为稀土元素迁移提供稳定载体。 目前对其结构中羟基氧配位连接方式及氢原子的准确占位情况的认识还存在许多争议, 羟基碳酸盐类矿物研究还处在初级阶段, 羟基对碳酸盐类矿物结构的影响的研究仍十分欠缺。 采用六面砧大压机在高温高压(3 GPa, 800 ℃)下合成, 粒度为10～20 μm六方羟基碳酸钐单晶集合体。 通过X射线单晶衍射分析得出, 羟基碳酸钐为六方晶系, a=b=12.214 3(7) , c=9.839 3(6) , V=1 271.26(17) 3, 属P 6空间群。 晶体结构模型显示在ab平面内, 由Sm3+和［OH］-连接形成六方网, 构成基本重复单层２∞［(ＯＨ)Ｓｍ３／３］２＋, 碳酸根基团连接各层沿c轴延伸, 中心Sm3+呈9配位形式, 与5个碳酸基团相连, 其中4个单齿连接一个螯合连接; 与3个羟基氧原子相连, 确定配位多面体的具体形式。 利用红外吸收光谱、 拉曼光谱两种分析方法对初始样品结构进一步表征, 尤其是对结构中的水进行了详细的解析。 通过样品光谱学特征分析其内部基团振动模式与结构类型, 特别是羟基在晶体结构中准确位置及振动特征。 研究表明: 六方羟基碳酸钐晶体中存在两种不同连接位态的羟基, 3 600～3 650 cm-1谱带对应极化方向垂直(001)晶面, 未能与层内氧原子形成氢键的羟基振动; 3 450～3 500 cm-1谱带对应极化方向平行(001)晶面, 可与层内氧原子形成氢键的羟基振动; 3 369～3 380 cm-1谱带反应层间羟基的振动, 更低频段3 230～3 250 cm-1谱带则是O—H键长更短的羟基振动的体现。 利用氘代样的红外吸收光谱验证H-D置换实验, 由于D原子取代了H原子, 导致ρOH摆动振动和νOH伸缩振动吸收峰消失, 在2608.12cm-1处出现O-D振动吸收峰, 标志氘代完全, 验证了氘代实验设计可行。 作为可以改变岩浆地球动力学性质的羟基, 常温常压下属性及矿物物理性质等对地球科学的基础研究有重要的参考价值。

选用碳元素常见的有机形态(C6H7O2)和碳酸盐形态(CaCO3)样品为实验对象, 配置一系列不同含碳量的样品进行激光诱导击穿光谱实验, 实验分析了不同形态碳元素样品在空气气氛条件下的激发特性.研究结果表明, 碳酸盐形态中可探测到明显的碳元素的原子谱线, 且与碳元素含量有良好的线性关系, 但较难探测到碳元素的分子光谱; 对于有机形态, 不仅能探测到碳的原子谱线, 还能探测到碳的CN分子谱线和C2分子谱线, 且分子光谱与碳元素含量具有较好的相关性, 说明碳元素分子光谱的形成与有机形态有关.将两种形态混合后, 发现CN分子光谱与有机形态中的碳元素含量具有较好的相关性, 说明利用探测到的CN分子光谱可以实现有机形态的鉴别.同时利用CN分子光谱的形成机制, 在两种形态混合后的样品中添加一定量的氮元素, 在氩气条件下, CN分子光谱与样品中有机碳元素含量存在较好的线性关系.进一步说明来源于空气中N和样品中N所形成的CN, 均可用于有机形态碳元素的鉴别.

结合X射线衍射(XRD)、 扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)方法, 对现代盐湖沉积环境下, 新疆艾比湖滨岸盐碱土中碳酸盐的分布特征、 存在形式以及与其他土壤原生、 次生矿物之间的关系进行探讨, 结果表明: 艾比湖滨岸盐碱土中的原生矿物主要是石英和长石, 粘土矿物主要为绿泥石和伊利石, 土壤矿物的风化程度顺序为北部>西部>东部, 西部样点的现代盐湖化学沉积作用最为显著, 北部样点则生物风化过程十分强烈; XRD方法和气量法分别测得的碳酸盐含量之间呈极显著正相关关系, 判定系数R2达0.640 9。 当盐碱土中含有较高的绿泥石时, 碳汇潜力会增加, 同时, XRD方法对碳酸盐相对含量的鉴定误差也明显增加, 衍射峰形变得复杂, 碳酸盐含量明显被低估, 低估原因可能与有机质含量高导致的弥散散射增加及粘土矿物含量高使得类质同象现象增加有关; 西部和北部土壤矿物溶蚀强烈, 石膏以纤维状或长柱状晶体分散或放射状分布于方解石晶体之间, 方解石则以异质成核形式呈颗粒状或片状在其他矿物或底质表面生长, 表现为次生碳酸盐形貌特征。

油气储层裂缝既是重要的储油空间, 又是油气运移的主要通道, 因此, 裂缝表征非常重要。 然而储层岩石具有强烈的非均质性, 如何精确表征非均质储层裂缝是需要亟待解决的问题。 利用显微红外光谱技术可以对矿物分子的光谱曲线进行分析, 得到不同的峰值特征, 精确获得岩石介质成分、 裂缝的大小、 裂缝充填物特性等。 以任丘潜山型碳酸盐岩非均质储层为例, 基于显微红外光谱技术, 通过分析岩心光片显微红外成像光谱图和不同特征区域的光谱曲线, 获得了目标样品岩石介质的物化特性和空间分布特征, 预测了裂缝可能发育的区域, 并分析了裂缝的有效性。 结果表明, 岩心样品主要介质为白云岩； 储层裂缝中含有烃类有机物和盐水包裹体, 它们主要赋存于白云岩介质中； 裂缝充填物中盐水包裹体所占比例为51.7%, 烷烃有机物所占比例为26.0%, 裂缝发育从岩心样品左上方区域延伸至右下方区域, 表明该延伸区域可能是流体运移的通道； 盐水包裹体会阻碍油气的运移, 导致裂缝的渗透率降低； 实验测得岩石裂缝宽度为1~1.5 mm, 属于大裂缝, 油气可以顺利通过, 因此, 裂缝的有效性好。 研究表明利用显微红外光谱成像技术表征非均质储层裂缝特征是切实可行的, 为非均质油气储层精确表征提供了一种新方法。

拉曼微探针分析法对单个气液包裹体的化学成分和相态的无破坏性测量来说, 目前几乎是唯一最好的方法。 但是由于众多因素的影响, 特别是主矿物具有较强荧光时, 提高信噪比的问题急待解决。 本工作对碳酸盐岩储层包裹体样品制成的薄片进行了显微观察、 荧光测试及拉曼分析, 并进行了空间上横向XY扫描、 纵向上深度剖析(Z扫描)和冷热台上变温的流体包裹体差分拉曼光谱测量方法的研究。 结果表明, 所得到的差谱揭示了包裹体更真实的光谱曲线, 消除了主矿物对包裹体的干扰, 以较高的信噪比显现出包裹体中流体(－170 ℃温度下的冰)位于位移波数3 098 cm-1附近的宽拉曼散射峰, 明显的改善了信噪比

采用线性缀加平面波方法, 研究了霰石的主要成分CaCO3的电子结构和线性光学特性, 结果发现, 霰石的主要成分CaCO3是一种具有直接带隙 4.29119 eV 的化合物, 在这种化合物中, C原子的2s态和O原子的2s态杂化形成了阴离子［CO3］2-, 并解释了介电函数虚部主要峰的形成原因, 同时计算和研究了霰石的吸收系数、能量损失系数、折射系数和湮灭系数等光学性质。

测定并讨论了产自四川冕宁矿区的氟碳铈矿和产自内蒙白云鄂博稀土矿区的黄河矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钡矿的光致发光谱.结果表明,稀土氟碳酸盐矿物在488.0nm和514.5nm激光激发下的光致发光中心是Nd3+,发光谱中的所有谱带均出自Nd3+的辐射跃迁.在488.0nm激光激发下,稀土氟碳酸盐矿物在495nm到733nm谱区的发光谱带强而尖锐,但在514.5nm激光激发下,这个谱区的谱带明显变弱或消失,转而出现783nm到907nm谱区的强发光谱带.可见光吸收谱表明稀土氟碳酸盐矿物对可见光?奈找灿肟笪镏械腘d³⁺有关.