1 南京理工大学电子工程与光电技术学院, 江苏 南京 210094
2 北京卫星制造厂有限公司, 北京 100094
9-芴酮是一种典型的含氧多环芳烃, 是多环芳烃含羰基官能团的衍生物。 含氧多环芳烃可以通过母体的直接光解或氧化而形成。 9-芴酮是一种廉价、 无毒的光催化剂, 并且, 通过时间分辨红外光谱和共振拉曼光谱可以将具有芳香羰基的9-芴酮作为研究光化学过程的原型分子。 此外, 由于9-芴酮是具有良好偶极矩的含氧多环芳烃, 它有望作为射电天文学研究的重要目标, 可以为确认深空多环芳烃的存在和揭示星际介质化学的内涵提供新的有效途径。 目前, 9-芴酮的纯转动光谱已逐渐在毫米波和微波范围内捕获。 本次工作的目标是扩大9-芴酮在微波C波段(4～8 GHz)的实验室观测范围, 进一步支持该分子和其他多环芳烃的天体物理研究。 具体而言, 在微波C波段, 利用具有加热电磁阀气体脉冲喷嘴的宽带啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱仪(cp-FTMW)对潜在的天体物理分子(9-芴酮)进行了研究。 精确测量并归属了9-芴酮的27个全新的b类型纯转动跃迁。 将实验数据与微波数据结合进行拟合, 得到了9-芴酮的精确转动常数: A=1 445.884 739 29(10)MHz, B=584.871 673 6(71)MHz, C=416.550 607 8(81)MHz。 将测定的9-芴酮的光谱数据与各种理论计算和较高微波频率的实验结果进行了比较, 此次结合拟合的转动常数的精度有了明显提高。 可见, 结合新测量数据与现有的微波区转动数据进行全局拟合分析, 不仅有利于对基态结构的准确表征, 也为此类分子的计算研究提供了基础。 9-芴酮在振动基态下的新的转动跃迁的准确观测, 也为在深空寻找多环芳烃分子提供了更多的光谱数据, 将促进天体物理领域对多环芳烃的更广泛探索。 这项工作也证明了cp-FTMW谱仪利用加热喷嘴检测超音速喷射膨胀中非挥发分子的能力。
天体物理学 多环芳烃 9-芴酮 转动光谱 微波 Astrophysical Polycyclic aromatic hydrocarbon 9-fluorenone Rotational spectrum Microwave 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1988
1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，安徽 合肥 230031
4 合肥学院生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601
土壤作为多环芳烃类有机污染物的主要环境归宿，使用传统色谱和荧光光谱分析方法对残留在其中的多环芳烃进行检测常存在局限性，难以满足动态快速监测土壤污染状况的实际需求。为了实现对土壤多环芳烃的快速检测，设计搭建255 nm紫外LED诱导荧光光谱检测系统，以?、荧蒽、菲和芘4种多环芳烃为研究对象，探讨了不同土壤类型中多环芳烃的LED诱导荧光特性，验证了LED诱导荧光快速检测方法应用于土壤多环芳烃污染物检测的可行性。实验结果表明，在一定的浓度范围内，标准黄土、高岭土中多环芳烃在特征荧光峰处的荧光强度与浓度均呈现出良好的线性相关性（R2>0.98）。在对受多环芳烃污染的实际土样进行检测时，通过建立定点波长浓度反演模型来实现对多环芳烃浓度的定量分析，测试集浓度预测的相对误差基本在理想范围内，对不同多环芳烃土样的平均相对误差最大不超过15.5%。
土壤 多环芳烃 诱导荧光光谱 紫外发光二极管 定量检测 光学学报
2023, 43(18): 1812003
1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，安徽 合肥 230031
4 合肥学院生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601
针对土壤芳香烃总量快速检测难题，研究了基于荧光成像技术的土壤芳香烃荧光信号获取、特征提取方法和质量分数总量反演的方法。基于发光二极管（LED）紫外激发光源、面阵CCD相机、透镜等器件搭建了实验系统，获得了最佳光源激发能量、激发角度等参数，并对实验系统检测能力进行了分析。利用这一实验系统获取了质量分数范围为0~25000的标准土壤中机油的系列荧光图像，基于高斯降噪处理和最大类间方差法研究了图像噪声抑制与荧光信号提取方法，建立了标准土壤中机油芳香烃总量的反演模型，并利用反演模型对待测样本的机油芳香烃总量进行了预测。结果表明：总量反演模型的决定系数（R2）达到了0.9889，检测限为82.18，对20个样品测试的误差基本在12%以内。
测量 土壤 荧光成像 多环芳烃 相机 图像处理
中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。 其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成, 富含植被区域的天然火灾, 火山的喷发物, 化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。 多环芳烃的毒性较为强烈, 具有生物致癌性, 遗产毒性和致突变性。 它对于人体呼吸系统, 循环系统, 神经系统有着多方面的危害, 是一种重要的有机污染物, 因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。 目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。 化学分析法包含有前处理的化学滴定法, 液相色谱法(LC), 高效液相色谱法(HPLC), 气相色谱质谱法(GC-MS); 光谱学分析法涉及紫外吸收光谱, 荧光光谱和三维荧光光谱等。 三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息, 因而包含的光学信息十分丰富, 灵敏度高, 光谱特征显著, 在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。 常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC), 多维偏最小二乘法(N-PLS)等。 平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。 但有时由于多种组分的荧光较弱, 它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。 为了从两个样品中提取更多的成分, 提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。 首先对每个观测样本进行奇异值分解, 根据累积贡献率选取合适的奇异值, 构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。 然后, 将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC, 恢复组分光谱。 为验证所提方法的有效性, 对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。 结果表明, 从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱, 其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。
欠定分析 弱荧光信号 平行因子分析 奇异值分解 多环芳烃 Underdetermined analysis Weak fluorescence signal Parallel factor analysis Singular value decomposition Polycyclic aromatic hydrocarbons 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3494
哈尔滨学院, 黑龙江省寒区湿地环境与生态研究重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150086
以叶绿素荧光分析为技术手段, 通过研究土壤中多环芳烃(菲)胁迫对野生大豆叶绿素荧光特性以及光能分配参数的影响。 结果表明: 土壤菲胁迫降低了PSⅡ反应中心活性和电子传递能力, 导致其光能利用能力降低。 200 mg·kg-1菲胁迫促使Fv/Fm, qP, ETR和NPQ的发生变化, 降低了光合电子传递链上的电子传递能力和光合反应活性; 在不同光强的调控下, 土壤菲胁迫浓度的增大使得大豆幼苗叶片叶绿素荧光响应曲线ФPSⅡ和qP参数呈现降低趋势, NPQ的上调启动了叶黄素循环途径耗散过剩的辐射激发能, 以维持光合机构的正常生理功能。 土壤菲胁迫下野生大豆叶片的Fm, Fv/Fm, Fv/Fo和PIABS等参数均随着菲含量的增加而降低, 即土壤菲胁迫抑制了野生大豆叶片的PSⅡ光化学活性。 通过对PSⅡ电子供体侧和受体侧的电子供应及传递能力的研究发现, 土壤菲胁迫下野生大豆叶片OJIP曲线上0.3 ms时(即K点)的荧光强度增加, 即放氧复合体(OEC)活性降低。 土壤菲胁迫还导致OJIP曲线上J点和I点荧光强度的增加, 说明土壤菲胁迫导致了野生大豆叶片PSⅡ受体侧电子接受能力的降低, 使电子由QA向QB传递受阻。 野生大豆叶片的光能吸收和分配参数也明显受到土壤菲胁迫的影响; 随着土壤菲浓度的增加野生大豆叶片PSⅡ反应中心吸收光能用于Q-A以后的电子传递能量比例和单位反应中心捕获用于电子传递的能量降低, 即吸收的光能用于光化学反应的比例降低。 因此, 土壤菲胁迫下导致PSⅡ电子供体侧OEC的损伤和PSⅡ电子受体侧电子传递能力的降低, 以及光能分配利用的改变均是导致其PSⅡ反应中心的活性降低的重要原因。 研究结果表明, 以叶绿素荧光分析技术可为环境中多环芳烃(菲)胁迫对植物光合作用的影响机理研究提供指导。
野生大豆 多环芳烃 荧光分析 荧光参数 荧光曲线 Glycine soja PAHs Fluorescence analysis Fluorescence parameters Fluorescence curves 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2207
1 中国科学院 安徽光学精密机械研究所 环境光学与技术重点实验室，合肥 230031
2 中国科学技术大学，合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，合肥 230031
4 合肥学院 先进制造工程学院，合肥 230601
激光诱导荧光技术具有实时、快速的优势，并且无需对样品做预处理，是土壤多环芳烃定量分析检测的一种重要分析手段。然而土壤中多环芳烃种类繁多，激光诱导荧光光谱重叠严重，在无法进行化学分离的情况下实现土壤中多环芳烃的精确定量是难点之一。本文采用266 nm可移动激光诱导荧光系统获取了农田土壤多环芳烃的荧光光谱，研究了基于单变量线性回归、加权非负最小二乘多元线性回归和支持向量回归的多组分多环芳烃定量分析方法。结果表明：采用单变量线性回归，蒽和菲的相关系数均小于0.90，平均相对误差均大于20%；与单变量线性回归相比，加权非负最小二乘多元线性回归提高了两组分多环芳烃污染土壤中蒽和菲的预测精度，但在多组分多环芳烃污染土壤中的平均相对误差仍在20%以上。最后，采用GWO-DE优化的支持向量机回归模型分析了多组分多环芳烃污染土壤中的蒽和菲，蒽的平均相对误差由多元线性回归的23.1%下降至5.02%，菲的平均相对误差从20.8%下降到4.83%。该研究为提高土壤多组分多环芳烃激光诱导荧光定量分析的准确性提供了方法支撑。
polycyclic aromatic hydrocarbons laser-induced fluorescence spectra quantitative analysis 多环芳烃 激光诱导荧光光谱 定量分析
利用三维荧光光谱法研究了不同pH(3~11)下水溶态(10 μg·L-1)的芘及1-羟基芘、 1-氨基芘、 1-甲基芘、 1-芘甲酸、 1-溴芘和1-硝基芘等6种含取代基多环芳烃(S-PAHs)的荧光光谱特性, 探讨了取代基及溶液pH对7种PAHs的荧光光谱特征的影响规律。 结果表明: 取代基结构对芘环荧光峰及荧光信号存在不同影响, —OH, —NH2, —CH3, —COOH及—Br均可导致芘环激发波长和发射波长产生不同程度红移。 与此同时, 1-羟基芘和1-氨基芘的荧光强度高于芘, 其原因是给电子基团—OH, —CH3可增加芘环上共轭π电子云密度, 进而降低分子基态激发能, 增加分子的荧光效率; 1-硝基芘和1-溴芘上的吸电子基团—NO2及重原子取代基—Br具有强的诱导效应(-I), 致芘环共轭体系中电子云密度降低, 削弱分子的荧光效率; 给电子基团—NH2对芘环荧光强度影响并不明显, 而吸电子基团—COOH小幅度增加芘环荧光效率。 该实验条件下, pH对芘、 1-甲基芘及1-溴芘的荧光峰位置及其荧光强度无显著影响; 1-羟基芘最大荧光峰在pH=11时相比于pH≤9时发生红移, 且荧光强度显著下降。 pH对1-氨基芘和1-芘甲酸荧光光谱特性存在一定的影响, 在pH=3时, —NH2和—COOH发生质子化作用, 使得1-氨基芘和1-芘甲酸荧光峰位置分别较pH≥5时发生蓝移和红移; 1-氨基芘荧光强度在pH=3时略高于pH≥5, 而1-芘甲酸荧光强度在pH=3时则略低于pH≥5。 以上结果对水环境中S-PAHs荧光方法的建立及其原位测定有重要的意义。
多环芳烃 水溶态 取代基 荧光光谱 Polycyclic aromatic hydrocarbons Substituent pH Water-soluble Fluorescence spectra pH 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3108
浙江大学工业控制技术国家重点实验室, 浙江 杭州 310027
对二甲苯吸附塔进料液主要由乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和其它非芳烃组分(记为NA)构成, 其中NA占3~10%左右。然而, 由于NA本身是一类烷烃类混合物, 具体构成未知, 所以是进料液在线分析中的难点。为此, 本文提出了一种基于分段拉曼光谱分解的进料液成分分析方法。针对对象特性, 选取两段特征光谱。对于特征谱段650~900 cm-1, 认为NA光谱分量可忽略, 基于直接光谱分析算法分解得到了四种主要芳烃组分的峰面积; 而在1350~1550 cm-1段, NA光谱分量较大, 本文引入结合洛伦兹函数的拉曼光谱自动分解算法, 可分解得到用洛伦兹谱峰拟合的NA组分的峰面积。最后, 基于训练样品各组分的峰面积和浓度建立光谱定量分析模型。实验结果表明: 对于NA含量, 标准预测误差为0.242%, 复相关系数达到0.993, 本方法的预测精度显著高于PLS算法与直接光谱分解法, 富有实际应用价值。
拉曼光谱 光谱分解 非芳烃 吸附塔 洛伦兹谱峰 定量分析 Raman Spectroscopy Spectral decomposition Non-aromatic Hydrocarbon Adsorption Tower Lorentz peak Quantitative Analysis
1 西安石油大学地球科学与工程学院, 陕西 西安 710065
2 陕西省油气成藏地质学重点实验室, 陕西 西安 710065
3 中国石油长庆油田分公司勘探部, 陕西 西安 710018
4 中国石油西南油气田分公司重庆气矿, 重庆 400021
为了明确油包裹体中芳烃组分与显微荧光光谱的关系, 基于石油的荧光性, 利用单个包裹体组分无损分析荧光光谱方法, 对松辽盆地齐家地区高台子储层油包裹体荧光光谱进行了定量化描述, 首先获取了储层油包裹体荧光颜色种类, 然后获得了单个油包裹体荧光光谱图, 并对比标准芳烃在365 nm单色光激发下的荧光光谱主峰波长特征值, 最终划分了油气充注幕次及不同幕次油包裹体芳烃组分类型。 结果表明: 储层见发黄色、 黄绿色、 蓝绿色3种荧光的油包裹体, 代表了不同成熟度油气充注。 油包裹体中芳烃组分主要有并四苯、 十环烯、 苯并菲, 其次含有胆蒽, 并含有少量的并五苯和红荧烯; 其中, 第1幕油包裹体芳烃组分是: 并五苯、 并四苯、 红荧烯、 十环烯; 第2幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、 十环烯、 苯并菲, 以及少量的红荧烯; 第3幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、 十环烯、 苯并菲, 其次是胆蒽。 从芳烃组分类型来看, 第1幕与第2、 第3幕油包裹体相比较, 大分子量芳烃含量多, 表现出低等成熟度; 第2、 第3幕油包裹体小分子芳烃类型多, 表现出中等成熟度。 储层油包裹体总体表现出小分子量芳烃少, 大分子量芳烃多, 说明原油被包裹体捕获前经历过生物降解和水洗作用, 捕获后经历过热侵变作用, 储层包裹体中原油主要以低成熟-中等成熟度原油为主。 最后拟定了油包裹体荧光光谱特征与芳烃组分关系, 为原油芳烃组分类型及成熟度研究提供了依据。
油包裹体 荧光光谱 芳烃组分 齐家地区 Oil inclusions Fluorescence spectra Aromatic hydrocarbon components Qijia area 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1736
