利用三维荧光光谱法研究了不同pH(3~11)下水溶态(10 μg·L-1)的芘及1-羟基芘、 1-氨基芘、 1-甲基芘、 1-芘甲酸、 1-溴芘和1-硝基芘等6种含取代基多环芳烃(S-PAHs)的荧光光谱特性, 探讨了取代基及溶液pH对7种PAHs的荧光光谱特征的影响规律。 结果表明: 取代基结构对芘环荧光峰及荧光信号存在不同影响, —OH, —NH2, —CH3, —COOH及—Br均可导致芘环激发波长和发射波长产生不同程度红移。 与此同时, 1-羟基芘和1-氨基芘的荧光强度高于芘, 其原因是给电子基团—OH, —CH3可增加芘环上共轭π电子云密度, 进而降低分子基态激发能, 增加分子的荧光效率; 1-硝基芘和1-溴芘上的吸电子基团—NO2及重原子取代基—Br具有强的诱导效应(-I), 致芘环共轭体系中电子云密度降低, 削弱分子的荧光效率; 给电子基团—NH2对芘环荧光强度影响并不明显, 而吸电子基团—COOH小幅度增加芘环荧光效率。 该实验条件下, pH对芘、 1-甲基芘及1-溴芘的荧光峰位置及其荧光强度无显著影响; 1-羟基芘最大荧光峰在pH=11时相比于pH≤9时发生红移, 且荧光强度显著下降。 pH对1-氨基芘和1-芘甲酸荧光光谱特性存在一定的影响, 在pH=3时, —NH2和—COOH发生质子化作用, 使得1-氨基芘和1-芘甲酸荧光峰位置分别较pH≥5时发生蓝移和红移; 1-氨基芘荧光强度在pH=3时略高于pH≥5, 而1-芘甲酸荧光强度在pH=3时则略低于pH≥5。 以上结果对水环境中S-PAHs荧光方法的建立及其原位测定有重要的意义。
多环芳烃 水溶态 取代基 荧光光谱 Polycyclic aromatic hydrocarbons Substituent pH Water-soluble Fluorescence spectra pH 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3108
1 兰州交通大学环境与市政工程学院, 甘肃 兰州 730070
2 中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心, 北京 100012
采用F-7000荧光光谱仪分别研究了14种苯系物在不同浓度时的三维荧光光谱特征, 探讨了各物质三维荧光光谱特征与其结构特性之间的关系。 结果表明: 苯环上取代基的结构、 位置及数量均会影响苯系物的荧光特征。 其中苯、 甲苯、 乙苯、 丙苯、 异丙苯、 二甲苯、 均三甲苯荧光峰λех/λеm=205~215 nm/280~295 nm; 苯乙烯荧光峰λех/λеm=230/345 nm; 苯酚的两个荧光峰λех/λеm=220/300和270/295 nm; 苯胺两个荧光峰λех/λеm=235/335和280/335 nm; 氯苯有一个荧光峰λех/λеm=215/290 nm; 硝基苯无明显荧光信号。 由于甲基、 乙基等烷基与苯环直接相连的碳原子扩大了苯环刚性平面, 1 mg·L-1浓度条件下, 与苯相比较: 甲苯和乙苯的荧光强度FI分别增强了10.62和9.45倍, λех红移5 nm; 对二甲苯、 三甲苯、 间二甲苯、 邻二甲苯的FI增强倍数分别为5.49, 4.87, 2.14和1.33, 说明烷基类取代基中与苯环共面、 非共面碳原子的数量都会影响物质的荧光特性。 苯乙烯的乙烯基团扩大刚性平面的同时, 不饱和双键降低了其激发所需能量, 苯乙烯浓度为0.002 mg·L-1的荧光强度与10 mg·L-1的乙苯荧光强度相当, λех相对乙苯红移了20 nm。 给电子基团—OH和—NH2对苯环荧光强度的影响介于烷基与不饱和键之间, 其n电子与苯环π体系形成了P-π共轭结构, 刚性平面扩大, 荧光强度增强, 荧光光谱红移; 含得电子基团—NO和—Cl类物质的n→π1*跃迁属于禁戒跃迁, 产生的激发态分子数较少, 同时系间窜越作用强于π1*→S1, 理论上荧光较弱或不发荧光, 实验结果与理论一致。
苯系物 三维荧光光谱 取代基 共轭 BTEX Three-dimensional fluorescence Substituent Conjugate 光谱学与光谱分析
2017, 37(12): 3763
1 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 山西 太原 030024
2 太原理工大学 材料科学与工程学院, 山西 太原 030024
3 山西煤炭管理干部学院, 山西 太原 030600
4 太原理工大学 化学化工学院, 山西 太原 030024
合成了3种基于异佛尔酮的新型单晶荧光材料: 3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-苯乙烯基环己烯 (DCDSC)、3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(3-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH3C)及3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(4-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH4C)。通过氢核磁共振谱和元素分析确定了它们的分子结构。通过单晶X射线衍射获得了3种材料的晶体结构数据。DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的紫外吸收光谱依序分布在长波区的390, 398, 424 nm,短波区分布在268,269,283 nm。DCDSC、DCDH3C和DCDH4C在THF中的最大发射峰分别位于522, 549, 567 nm。与DCDSC相比, 3位羟基取代的DCDH3C的发射波长红移了27 nm, 而4位取代羟基的DCDH4C的发射波长红移了45 nm。其主要原因在于DCDSC、DCDH3C和DCDH4C存在不同的氢键作用, 当然, 取代基的类型及位置等也可能对材料的发射波长产生一定作用。
异佛尔酮 发光 取代基 氢键 isophorone luminescence substituent group hydrogen bond
1 陕西师范大学 材料科学与工程学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710119
2 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065
乙烷桥键类四环液晶早已得到广泛的应用，但是其介晶性能很少有系统的报道。本文采用DSC、POM测试，对新合成的两种含双乙烷桥键侧氟类和二苯乙炔类四环液晶单体(EA3E和EA5E)的介晶性进行了研究，并探讨了已有的乙烷桥键类四环液晶单体结构与性能之间的关系。结果发现,引入乙烷桥键的位置及数目对四环液晶热性能的影响较大，对其影响的规律与四环液晶的类型有关。说明在不同类型的四环液晶中，合理地引入乙烷桥键能够获得性能优异的液晶单体。
四环液晶 乙烷桥键 介晶性 二苯乙炔 氟取代基 four ring liquid crystals ethylene-bridge mesomorphism diphenyl acetylene fluorine substituted
华北电力大学资源与环境研究院, 区域能源系统优化教育部重点实验室, 北京102206
借助密度泛函理论采用B3LYP/6-31G(d)方法对209种多溴联苯醚（PBDEs）同系物进行了结构优化和频率计算, 利用已知的PBDEs结构和频率参数值对计算结果进行验证, 平均模拟系数为0.989。 在此基础上, 选取苯环上只有H原子或Br取代基且红外光谱各振动形式间干扰较少的二苯醚和BDE-209为代表, 分别对PBDEs的苯环振动和C—Br振动进行归属。研究发现苯环三角呼吸振动具有普遍性、 强振动性和可区分性, 而红外光谱中C—Br振动常与其他振动形式相耦合不易区分, 故选取苯环三角呼吸振动作为PBDEs同系物的特征振动, 以分析其振动频率与溴取代基之间的规律。 研究结果表明: 邻对位取代基可显著提高苯环三角呼吸振动频率, 间位取代基作用相反; 低溴代物中邻位取代基越多特征振动频率越高, 而高溴代物中同时存在邻对位取代基的同系物频率较高; 取代类型相同时, 位于同一苯环取代基数越多的同系物振动频率较高。 利用SVM回归模型对溴取代基与苯环三角呼吸振动频率间变化规律进行模拟, 所建模型的模拟效率系数为0.956, 说明所建分析方法可为红外光谱检测和辨别PBDEs同系物提供一定的理论基础。
多溴联苯醚同系物 溴取代基 红外光谱 振动归属 苯环三角呼吸振动 Polybrominated diphenyl ethers congeners Br substituent Infrared spectrum Vibration assignment Trigonal ring breathing 光谱学与光谱分析
2014, 34(5): 1211
1 西南科技大学理学院， 四川 绵阳621010
2 中国工程物理研究院激光聚变研究中心， 四川 绵阳621900
3 四川大学原子与分子物理研究所， 四川 成都610065
不同取代基团会引起电子光谱发生不同的变化， 为获得分子结构与电子光谱之间的关系， 采用量子化学计算方法进行了理论分析。 使用DFT、 CIS分别对基态、 激发态进行几何结构优化， 再用TDDFT计算优化结果得出电子光谱。 结果表明： 不同取代基团都改变了碳氮环基态、 激发态的几何构型， 前线区域轨道能量， π电子共轭系统， 这些变化都导致电子光谱发生相应变化。 得出不同取代基对电子光谱的影响规律， 为电子光谱分析鉴定衍生物提供了理论参考。
取代基 量子化学 前线区域轨道 吸收光谱 发射光谱 Substituents Quantum chemistry Frontier molecular orbital Absorption spectra Emission spectra
1 聊城大学 物理科学与信息工程学院, 山东 聊城 252059
2 聊城大学 图书馆, 山东 聊城 252059
利用稳态荧光和时间分辨荧光方法研究了三明治型酞菁铥的荧光特性及其浓度、激发波长和取代基对荧光特性的影响。实验发现: 3种双酞菁铥的氯仿溶液在700 nm处具有较强的荧光发射，给电子基—OC8H17的加入使得酞菁大环上π电子的离域性增强，降低了π分子轨道的能级差; 同时，烷氧基上非成键电子能够和共轭体系中的π电子相互作用，形成p-π共轭，进一步降低了π-π*之间的能级差，从而使荧光谱中发射峰的峰位发生红移，峰的强度也有变化。3种酞菁铥化合物在700 nm左右的荧光具有两个寿命，分别为单体和聚集体产生的，随着浓度的降低，单体成分逐渐增多。
酞菁铥 荧光谱 荧光寿命 取代基 bisphthalocyanine fluorescence lifetime substitutent
1 太原理工大学矿业工程学院， 山西 太原 030024
2 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024
3 太原理工大学理学院， 山西 太原 030024
采用密度泛函理论(DFT)较为系统地研究了给、吸电子取代基对8-羟基喹啉锂(Liq)光电性能的影响。研究结果表明：不同取代基与母体形成不同的共轭，取代基—CN、—OCH3很好地参与了整个π体系共轭，对体系性质影响较大；吸电子基—CF3、—CN、—Cl在5-位取代都使Liq的最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低；给电子基—CH3、—CH3CH2CH2、—OCH3在5-位取代都使Liq的LUMO、HOMO升高，带隙减小，给电性越强，影响越显著；—CN在5-位取代，显著增加了Liq的电子亲和势，降低了电子重组能，使电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比，5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。
密度泛函理论 8-羟基喹啉锂 取代基效应 光电性能 density functional theory 8-hydroxyquinoline lithium substituent effect photoelectric properties
聊城大学物理科学与信息工程学院, 山东 聊城 252059
利用旋涂法制备了两种PMMA-偶氮化合物主客体掺杂型薄膜, 并对其进行全光极化, 采用紫外-可见吸收谱和二次谐波产生的方法研究了薄膜的二阶非线性光学特性。实验结果表明,4′-Nitro-4-dimethylaminoazobenzene的二阶非线性光学系数d33＝6.89×10-1 pm/V, 4′-Iodo-4-dimethylaminoazobenzene的d33＝7.77×10-2 pm/V; 这两种薄膜在全光极化过程中二次谐波产生(SHG)强度随膜厚的变化规律以及极化饱和后的弛豫情况不相同。这些现象可从理论上解释为偶氮化合物的取代基不同而导致偶氮分子的偶极性和偶氮分子与基质间相互作用不同所产生的影响。
光学薄膜 偶氮化合物 取代基 主客体掺杂 全光极化
1 中国科学院上海光学精密机械研究所,上海,201800
2 黑龙江大学化学化工学院,哈尔滨,150080
通过旋涂法在单晶硅片上制备了一系列含有不同数目溴取代基的酞菁铜衍生物:一溴代四烷氧基酞菁铜(MBTAPcCu),二溴代四烷氧基酞菁铜(DBTAPcCu), 四溴代四烷氧基酞菁铜(TBTAPcCu)和无溴代四烷氧基酞菁铜(NBTAPcCu)薄膜,利用同步旋转起偏检偏器(RAP)型的宽谱扫描全自动椭圆偏振光谱仪测定了上述薄膜的椭偏光谱,获得了该系列薄膜的复折射率、复介电常数和吸收系数,研究了溴取代基对酞菁铜衍生物薄膜光学性质的影响.
溴取代基 酞菁铜衍生物 薄膜 偏振光谱 折射率 吸收系数
