1　引言

有机电致发光器件（Organic light emitting diodes，OLEDs）具有轻薄美观、对比度高、环境友好等优点，在柔性照明和显示领域展示了广阔的应用前景^[1-4]。作为备受瞩目的第三代OLEDs发光材料，热活化延迟荧光材料（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）具有较小的单线态和三线态能隙（ΔE_ST），在其受激发后三线态激子能够快速上转化为单线态激子，理论上可实现100%的激子利用率^[5-8]。为了获得较小的ΔE_ST，分子中给体与受体之间需要形成较大的扭曲，从而使得最高分子占有轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低分子未占有轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）充分分离，但是这样的分子结构降低了单线态激子的辐射跃迁速率。根据费米黄金法则，反向系间窜越速率不仅和ΔE_ST息息相关，而且也受自旋轨道耦合系数的影响^[9-11]。研究证明，适当增大自旋轨道耦合系数有助于提高分子的反向系间窜越速率^[12-13]，同时缩短三线态激子的寿命，减少三线态激子的猝灭。

目前，重原子效应被证明是提高分子自旋轨道耦合作用的有效方法，例如在分子中引入硫、硒、卤素等元素^[14-16]。此外，由于杂原子（如氧、氮等原子）具有n轨道，有助于调节分子激发态轨道的组分，获得强的分子自旋轨道耦合作用^[17-19]。研究发现，噻吨酮及其衍生物中由于含有硫、氧等杂原子，一般具有强的自旋轨道耦合作用，有助于三线态激子实现快速的反向系间窜越，获得高发光效率。近年来，科研工作者利用噻吨酮作为受体基团构建了一系列高性能的热活化延迟荧光分子^[20-23]。2023年，Kaji教授课题组通过在噻吨酮3位上引入3,9'-联咔唑给体得到一种蓝色热活化延迟荧光分子^[24]，该分子的反应系间窜越速率和单线态辐射跃迁速率都非常迅速。利用其制备的OLED的最大外量子效率可以达到19%。此外，噻吨酮基团不仅3位易于修饰，其2位也非常易于修饰，且其衍生物也表现出良好的发光性能^[25-26]。

本文通过芳香族亲核取代反应将噻吨酮受体的2位和3,6-（二咔唑基）三咔唑给体上中心咔唑的9位连接，获得一种Y型的延迟荧光材料（TX-TCz）。通过结构表征确认该分子的结构，并对其在不同条件下的发光性质进行了研究。此外，还对其进行了热稳定性能、电化学性能的表征。将其作为发光层制备了掺杂型和非掺杂型电致发光器件，研究其电致发光性能。

2　实验

2.1　试剂和仪器

本实验中所使用的化学药剂均从安耐吉化学购买，甲苯需要经过蒸馏处理，其他没有特殊要求的溶剂直接使用。核磁共振氢谱和碳谱是采用Bruker公司的DRX 600进行测试。质谱利用Bruker公司的ultraflex MALDI-TOF/TOF进行测试。紫外⁃可见吸收光谱和发射光谱分别通过PerkinElmer Lambda 950和Hitachi F-7000进行表征。热失重曲线利用Netzsch 公司的TG 209F测试。差示扫描量热曲线通过DSC Q2000表征。循环伏安曲线通过CHI 660Ed电化学工作站表征。电致发光光谱利用PR-655表征，电流密度-电压-亮度曲线利用Keithley 2400和ST-900M设备测量。除特殊强调的测试外，其他测试均在室温下进行。

2.2　化合物TX⁃TCz的合成

在100 mL双口瓶中依次加入原料3, 6-（二咔唑基）三咔唑（1.41 mmol，0.7 g），2-溴-9-噻吨酮（1.55 mmol，0.45g），叔丁醇钠（2.82 mmol，0.27 g）和三叔丁基膦四氟硼酸盐（0.282 mmol，0.082 g），并进行抽真空通氮气各3次的处理。随后，向反应瓶中加入催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯（0.141 mmol，0.129 g）和超干甲苯溶液20 mL，并进行搅拌。将反应液缓慢升高温度至110 ℃，反应24 h。待反应结束冷却至室温后，利用二氯甲烷和去离子水对反应液进行萃取。分离出有机层后，依次进行干燥、过滤和浓缩。最后将粗产物进行柱层析处理，淋洗液为二氯甲烷和石油醚，比例为1∶3。终产物为黄色固体粉末，产率为47.6%。¹H NMR（600 MHz, Chloroform-d）δ 9.03（d, J = 2.4 Hz, 1H）, 8.71（ddd, J = 8.1, 1.4, 0.6 Hz, 1H）, 8.32～8.30（m, 2H）, 8.17（dt, J = 7.8, 0.9 Hz, 4H）, 8.03（dd, J = 8.5, 2.4 Hz, 1H）, 7.95（d, J = 8.5 Hz, 1H）, 7.73～7.69（m, 4H）, 7.64（dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 2H）, 7.59（ddd, J = 8.2, 6.7, 1.6 Hz, 1H）, 7.43～7.40（m, 8H）,7.29（ddd, J = 8.0, 4.6, 3.6 Hz, 4H）。¹³C NMR（100 MHz, Chloroform-d）δ 140.69, 139.40, 135.92, 131.80, 129.83, 129.09, 127.82, 127.23, 127.00, 125.88, 125.48, 125.19, 124.90, 123.24, 122.16, 119.27, 118.83, 118.71, 110.12, 108.66. MS（EI, C₄₉H₂₉N₃OS）: m/z [M⁺] calcd 707.203 1; found 707.155 0.

图 1. TX-TCz的合成路线

Fig. 1. Synthesis route of TX-TCz

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3　结果与讨论

3.1　模拟计算

基于密度泛函理论（Density functional theory, DFT），在Gaussian 09软件上采用B3LYP/6-31G（d）基组对化合物TX-TCz的基态结构进行模拟优化，如图2所示。化合物具有较大的扭曲结构，噻吨酮与中间共轭咔唑的扭转角为55.20°，两个咔唑与中间咔唑的扭转角分别为61.18°和61.30°，有助于HOMO和LUMO能级的分离。分子的HOMO能级主要分布在3个咔唑给体，其中很小一部分在受体噻吨酮的苯环上；LUMO能级主要分布在受体噻吨酮基团上，且HOMO与LUMO能级具有很小的重叠。为了进一步研究其激发态性质，采用含时密度泛函理论（Time-dependent density functional theory，TD-DFT）基于 B3LYP/6-31G（d）基组计算了化合物TX-TCz的激发态特性。结果显示，激发态S₁是从三联咔唑到噻吨酮受体的电荷转移跃迁。然而，其振子强度仅有0.001 2，这说明该分子对光的吸收比较弱。其最低单线态能级S₁和最低三线态能级T₁分别为2.02 eV和2.04 eV，能级差ΔE_ST为0.02 eV，小的带隙有利于三线态激子发生系间窜越转变为单线态激子。自旋轨道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）系数<S₁ ĤSOC T₁>为5.476 cm^-1，说明S₁和T₁间具有较强的激子系间窜越。

图 2. TX-TCz的HOMO/LUMO分布、S₁和T₁及SOC分析

Fig. 2. HOMO/LUMO distributions， S₁， T₁ and SOC analysis of TX-TCz

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3.2　溶剂化效应

为了研究化合物在溶液中的光物理性能，将化合物分别溶于不同极性的溶剂（依次为：正己烷Hexane、甲苯TOL、四氢呋喃THF、二氯甲烷DCM、二甲基亚砜DMSO和乙腈ACN）中，浓度为10^-5 mol/L。图3为在不同极性溶剂中的紫外⁃可见吸收光谱。图中显示，不同极性溶剂中的吸收峰变化不大，说明分子的基态跃迁方式基本相同。位于312 nm和341 nm处的吸收峰归属于共轭咔唑结构上的π-π^*跃迁；位于380~420 nm范围内的吸收峰属于给体到受体电荷转移态的吸收峰。图4为不同极性溶剂中的发射光谱及其图片。在低极性溶剂中，发射峰主要位于380~500 nm范围。随着溶剂极性的增加，电荷转移峰出现并逐渐红移。在中极性溶剂中，化合物展示出双发射峰，这是由于电荷转移态和局域激发态同时发射引起的。在高极性溶剂中，电荷转移发射峰会被猝灭，发射峰只显示蓝光峰，且发射强度很低。

图 3. TX-TCz在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱

Fig. 3. UV-Vis absorption spectra of TX-TCz in different solvents with various polarities

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图 4. TX-TCz在不同极性溶剂中的发射光谱（a）及其图片（b）

Fig. 4. Photoluminescence（PL） spectra of TX-TCz in different solvents with various polarities（a） and its photographs（b）

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3.3　固体光物理性能

通过真空蒸镀工艺将化合物蒸镀到石英片上得到TX-TCz薄膜（约100 nm），并表征其发射光谱和低温磷光光谱（图5）。室温下薄膜发射峰位于513 nm，属于绿光发射。相比于溶液，固体下分子紧密堆积，大共轭结构聚集引起发射峰红移。同时薄膜的光致量子产率（Φ_PL）为11.5%，可能是由于化合物振子强度较低。低温（77 K）下化合物的磷光峰位于518 nm。根据荧光和磷光的发射峰计算得到化合物的S₁和T₁能级，分别为2.42 eV和2.39 eV。基于此，化合物的能级差ΔE_ST为0.03 eV，小的能隙有助于化合物发生快速的反向系间窜越。为了进一步验证化合物的延迟荧光性质，我们对其进行了延迟荧光寿命测试。图6显示延迟荧光曲线具有两段寿命，一段为ns级寿命，一段为μs级寿命。根据公式^[27]：

图 5. TX-TCz在薄膜中的发射光谱及其低温磷光光谱

Fig. 5. PL spectra and phosphorescence spectrum of TX-TCz in the films

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计算获得化合物的辐射跃迁速率k_r为0.1×10⁶ s^-1，反向系间窜越速率k_RISC为0.38×10⁶ s^-1(表1)。

图 6. TX-TCz的延迟曲线

Fig. 6. Delayed curve of TX-TCz in the pure film

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3.4　热稳定性能

图7为化合物的热失重曲线（Thermogravimetric analysis，TGA）和差示扫描量热曲线（Differential scanning calorimetry，DSC）。从TGA曲线中可以看出，化合物在失重5%（wt）时的热分解温度（T_d）为445 ℃。而在其DSC曲线中没有明显的拐点，说明化合物在50~250 ℃区间内没有检测到玻璃化转变温度。由此可见，化合物TX-TCz具有很好的热稳定性能，在热蒸镀过程中不会产生热分解且在高温下不容易产生相转变，有利于形成良好的蒸镀薄膜，其在OLED中具有良好的应用前景。

图 7. TX-TCz的TGA和DSC曲线

Fig. 7. TGA and DSC curves of TX-TCz

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3.5　电化学性能

图8是化合物的循环伏安（Cyclic voltammetry，CV）曲线。图中显示化合物的起始氧化峰为0.78 V，二茂铁（Fc）的起始氧化峰为0.42 V。按照公式E_HOMO = -[E_OX - E_Fc + 4.8]^[28]计算得到化合物的HOMO能级为-5.15 eV。根据最大吸收带边（λ = 430 nm）得到化合物的带隙E_g为2.88 eV，进而通过公式E_LUMO = E_HOMO + E_g计算得到LUMO能级为-2.27 eV。

图 8. TX-TCz的循环伏安曲线

Fig. 8. CV curve of TX-TCz

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3.6　电致发光性能

基于化合物TX-TCz固体良好的发光性能和热稳定性能，利用真空蒸镀方法，采用ITO/MoO₃（3 nm）/TAPC（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP∶0，3%，5%，8%（wt）TX-TCz（20 nm）/TmPyPB（50 nm）/LiF（1 nm）/Al的器件结构制备了掺杂和非掺杂器件。其中，TAPC和TCTA层作为空穴注入层，CBP为主体材料，TX-TCz作为发光材料，TmPyPB作为电子注入层。图9展示了化合物在不同掺杂浓度器件中的电致发光光谱。掺杂器件表现出蓝光发射，其电致发光峰均位于463 nm；而非掺杂器件则表现出绿光发射，其电致发光峰位于522 nm。此外，在掺杂器件中化合物的最大半峰宽为70 nm，而在非掺杂器件中最大半峰宽（116 nm）明显增大。发射峰的红移和展宽可能是由于三联咔唑给体具有大的共轭结构，在非掺杂薄膜中分子聚集产生强的相互作用，从而引起发射峰红移。

图 9. 不同掺杂浓度器件的电致发光光谱

Fig. 9. EL spectra of TX-TCz in the doped devices with different doped concentration

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由表2中数据可知，化合物在不同掺杂浓度的器件中均表现出较低的启亮电压，特别是掺杂器件中具有更低的启亮电压（3.9 V），这是由于掺杂器件具有更好的载流子传输性能。图10为不同器件的外量子效率（External quantum efficiency，EQEs）随亮度变化的曲线。在掺杂器件中，TX-TCz的掺杂浓度为5%（wt）的器件表现出最好的电致发光性能，最大EQE为1.53%，最大电流效率（Current efficiency，CE）为2.26 cd/A，最大功率效率（Power efficiency，PE）为1.98 lm/W。基于TX-TCz的非掺杂器件的最大EQE为1.81%，最大电流效率为4.88 cd/A，最大功率效率为3.35 lm/W。对比分析化合物的电致与光致发光性能，发现化合物虽然具有延迟荧光特性，但是其电致发光效率并不高。这是由于化合物的量子产率较低，发生反向系间窜越，三线态激子产生了严重的猝灭。

图 10. 不同掺杂浓度器件的亮度-外量子效率变化曲线

Fig. 10. Luminance-EQEs curves of compound TX-TCz in the doped devices with different doped concentration

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4　结论

本文选用噻吨酮作为受体，3,6-（二咔唑基）三咔唑作为给体，设计合成了一种具有延迟荧光特性的Y型分子（TX-TCz），并对其性能进行了详细的研究。结果表明，TX-TCz随着溶剂极性的增加，发射峰依次为单发射峰、双发射峰、单发射峰，这是由于不同极性的溶剂可以诱导分子电荷转移峰红移，但是溶剂极性太大时电荷转移峰消失，局域态发射占主导。TX-TCz在固体中的荧光峰位于513 nm，磷光峰为518 nm，ΔE_ST仅有0.03 eV，但是其量子产率仅为11.5%。延迟荧光寿命曲线中检测到μs级的寿命，说明化合物具有延迟荧光特性。在掺杂浓度为5%（wt）的器件中，化合物展示了良好的蓝光性能，发射峰位于463 nm，最大EQE为1.53%。在非掺杂器件中，展示了良好的绿光发射（522 nm），最大EQE达到1.81%。

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