石墨烯(Graphene, GR)^[1]问世后, 二维材料便引起了人们的广泛关注。二维材料体系广泛, 涵盖了导体、半导体和绝缘体, 其中二维半导体材料以GR、过渡金属硫化合物(TMDCs)和BP为主要代表。GR和TMDCs是目前研究较多的两类二维材料, 但其固有的不足在一定程度上限制了它们的应用^[2]。探寻一种兼具GR和TMDCs优点的半导体材料成为研究方向之一。

BP以其合适的载流子迁移率和开关比、随层数变化的直接带隙、强的面内各向异性等特点, 让人们看到了新的曙光。目前, BP已在场效应晶体管、储能器件、催化及生物医药等领域展现出较好的应用潜力^[3]。经过百余年的发展, CVT法^[4]已成为制备BP的主要方法。尽管基于CVT法制备的正交BP已经取得了不错的进展, 但制备的BP晶体中往往含有少量的矿化剂杂质, 这将对后续BP器件的性能造成一定的影响^[5]。

为此, 本工作以锡(Sn)和碘单质(I₂)为矿化剂, 采用CVT法在无温度梯度条件下制备了块体正交BP, 通过XRD、XPS、TEM等表征手段研究了矿化剂配比对BP生长的影响, 并阐释了矿化剂对块体BP制备的作用。

1 实验方法

1.1 实验材料及制备方法

实验材料: 块状红磷(RP, 99.999%)、高纯锡(Sn, 99.999%)、碘化锡(SnI₄, 99.998%)、无水氯化亚锡(SnCl₂, 99.00%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 铅粉(Pb, 100目(0.150 mm), 99.95%)、碘单质(I₂, 99.99+%)购于阿法埃莎化学有限公司; 无水乙醇(分析纯)购于天津市致远化学试剂有限公司。

制备方法: 为研究Sn/I₂质量比(即w(Sn/I₂))对BP生长的影响, 实验中控制Sn的用量, 通过改变I₂含量来调整Sn/I₂。分别按表1和表2所示的原料配比在手套箱中称取实验药品, 并进行真空封管。封管后的石英管水平置于马弗炉中, 按如下工艺参数进行升降温处理: 从室温经3 h加热至600 ℃并保温3 h, 再经6 h缓慢降温至500 ℃并保温6 h, 最后经6 h缓慢降温至240 ℃后结束升降温程序。待石英管随炉冷却至室温后, 从中取出BP样品。利用无水乙醇进行超声清洗, 待真空干燥后储存在手套箱中用于后续的性能表征。

1.2 材料性能表征

采用X射线衍射仪(XRD, 日本株式会社的UitimaIV(CuKα源)型)、显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman, 法国Horiba公司的LabRAM HR Evolution型)表征样品的物相结构; 采用X射线光电子能谱仪(XPS, 美国赛默飞世尔科技有限公司的K-Alpha+型)、能谱仪(EDS, 美国IXRF公司的Model 500i型)对样品进行组分分析; 采用扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司的SU8010型)、透射电子显微镜(TEM, 日本电子公司的JEM-2100型)表征样品的表面形貌和微观结构。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和微观形貌

图1为不同矿化剂制备BP的照片。图1(a~c), 实验均制备得到了BP; 图1(d~f), 实验均无BP生成。对比实验4和5(图1(d, e))与实验1-3(图1(a~c)), 表明Sn(Pb)、I对BP生长均具有重要作用。在实验2 (图1(b))中, 采用金属Pb代替RP@Sn@I₂组合中的Sn, 反应结束后石英管内有BP生成; 而实验5 (图1(e))中, 采用Cl代替I却未制备出BP。以上结果表明: Sn(Pb)并非制备BP所需的唯一的金属矿化剂, 而I对BP的合成却至关重要^[6], 且I的矿化效果比Sn(Pb)更明显。这与Zhao^[7]和Liu等^[8]的实验结果相吻合。与实验(1, 3)(图1(a)和1(c))相比, 实验6 (图1(f))中无足量的Sn, 导致未能制备出BP。因此, BP的成功制备对w(Sn/I₂)有一定要求。因Pb有毒, 不适宜作为规模化制备BP的矿化剂; 本工作主要以RP@Sn@I₂组合来探索矿化剂配比对BP生长的影响。

图 1. 不同矿化剂组分制得的正交BP照片

Fig. 1. Photos of orthorhombic BP synthesized with different mineralizer components

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图2为不同w(Sn/I₂)下制备的BP。当w(Sn/I₂)分别为56.77和0.41时, 均未能制备出BP, 如图2(a, h)所示; 而在w(Sn/I₂)=0.47 (图2(b))和w(Sn/I₂)=31.39 (图(g))所示配比内均能制备出BP。当I₂含量相对较低(w(Sn/I₂)=31.39)时, BP尺寸为0.7 cm(图2(i)), 而当I₂含量增加w(Sn/I₂)=0.47时, 块体BP尺寸达到1.2 cm (图2(n))。如图2(o)所示, 随着I₂含量增加, BP的产率也随之增加^[7]。由此可见, I对BP合成有重要作用。

图 2. 不同w(Sn/I₂)制得的正交BP的照片以及BP的产率与w(Sn/I₂)之间的关系

Fig. 2. Pictures of orthorhombic BP synthesized under different w(Sn/I₂) ratios and relationship between the yields of BP and w(Sn/I₂)

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图3(a, b)分别为BP的XRD谱图和晶胞原子及晶面示意图。从图3(a)可见, 在2θ=17.00°、34.34°、52.48°处有三个衍射峰, 分别对应于正交BP的(020)、(040)、(060)晶面(图3(b)), 表明BP晶体具有正交结构, 且具有(0k0)晶面择优取向生长特性。同时, 这三个衍射峰较尖锐, 表明其结晶性良好。不同w(Sn/I₂)下, XRD图中三个晶面的衍射峰强度差异较大, 这与测试过程中BP的晶面暴露程度有关。

图 3. 不同w(Sn/I₂)制备的BP的XRD图谱(a)及BP的晶胞原子及晶面示意图(b)

Fig. 3. XRD patterns (a) of BP with different w(Sn/I₂) and schematic diagram (b) of cell atoms and crystal planes of BP

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Raman谱图上不同的尖峰代表了晶格原子不同的振动模式。从图4(a)可见, 在361.98、438.61和466.09 cm^-1处三个特征峰, 分别对应于BP的A_g¹、B 2g、A_g²振动模式。这些峰源于BP内部的晶格原子振动, 是正交BP的拉曼特征谱。图4(b)为BP晶格原子的拉曼振动模式, 分别对应于正交BP的层间A_g¹振动模式、Zigzag方向的B 2g振动模式和Armchair方向的A_g²振动模式^[9-10]。为了直观地比较三种振动模式的强弱, 对w(Sn/I₂)=0.47制得的BP进行了拉曼面扫描, 面扫描区域的光学显微镜图像如图4(c)所示。结合图4(d~f)结果可知: A_g²振动模式最强, A_g¹振动模式次之, B 2g振动模式最弱; 这与图4(a)的结果相吻合。

图 4. 不同w(Sn/I₂)制备的BP的Raman表征和Raman面扫描区域的光学显微镜图像及相应的面扫描振动模式

Fig. 4. Raman characterizations of BP with different w(Sn/I₂), and optical microscope image of Raman using the surface scan and its vibration mode

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为进一步探索样品的物相组成, 采用XPS和EDS分析BP晶体中的杂质含量。图5(a)为BP的XPS全谱图, 由图可知: P元素含量较高, 同时含有微量C、O和Sn元素。P2p谱(图5(b))显示, P的2p_3/2、2p_1/2峰分别位于129.7和130.5 eV附近, 且峰面比满足2 : 1, 体现出正交BP的特征, 进一步证明制备的BP具有正交结构。而在134.0 eV处不存在P-O键^[11-12], 表明正交BP未受到明显氧化。结合图5(c~d)的EDS谱分析, C、O峰的出现源于测试过程中的元素吸附。

图 5. 不同w(Sn/I₂)制备的BP的组分分析

Fig. 5. Component analysis of BP with different w(Sn/I₂)

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图5(c, d)分别为w(Sn/I₂)=31.39和0.47条件下制备BP的EDS谱图, 由图可知, P元素含量较高, 这与XPS结果一致。EDS分析结果显示, BP样品中均含有少量的Sn和I, 这与采用CVT法制备的BP样品中含有矿化剂杂质一致^[5]。值得注意的是, 随着I₂含量增加, BP样品中的矿化剂含量均降低, 而P元素的含量得到了提高。这是由于I₂含量增加, RP与矿化剂之间的反应更充分, BP从Sn₂₄P_19.3I₈表面析晶更完全。w(Sn/I₂)=0.47条件下, XPS全谱测出了Sn峰, 而w(Sn/I₂)=31.39条件下却未测出Sn峰。这可归因于XPS和EDS测试过程中不能对BP样品进行原位测试。结合以上实验结果, 优化w(Sn/I₂)可降低BP晶体中的矿化剂含量, 提高BP晶体纯度。

为深入表征正交BP的微观形貌, 采用TEM、SEM观察其微结构。图6(a, b)中插图为正交BP的SEM照片, 由图可知BP表面光滑, 片层结构明显, 这与BP的层状结构有关。元素分布图结果显示, 两组比例下的BP样品均含有少量的Sn、I, 且分布均匀, 这是由于Sn和I₂作为矿化剂参与了BP的生成反应。BP生长过程中通常会包覆SnI_x^[6]。图6(c)是w(Sn/I₂)=31.39下BP的TEM照片, 由图可见明暗相间的晶格条纹, 但晶格条纹较为细小, 且较模糊。对应的选区电子衍射存在一系列类似单晶的衍射斑点。这是由于该比例下制备的样品尺寸较小, BP主要以微晶甚至多晶的形式存在。图6(d)是w(Sn/I₂)= 0.47下BP的TEM照片, 由图可见清晰且完整的晶格条纹, 表明制备的BP结晶性良好, 无晶格缺陷。对应的选区电子衍射斑点排列整齐、清晰且明亮, 表明制备的BP具有单晶性质。综上所述, w(Sn/I₂)= 0.47下制备的BP产率较高, 晶体质量较优。

图 6. 不同w(Sn/I₂)制备的BP的表面形貌和微结构

Fig. 6. Surface morphologies and microstructures of BP with different ratios

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2.2 矿化剂作用下黑磷的成核生长

制备过程的具体反应方程式可参见文献^[13]。当温度从室温升至600 ℃时, I₂、Sn、RP依次升华, 矿化剂和RP之间相互反应。在此过程中, SnI₂是最稳定的物质^[14]。由于BP与SnI₂仅有0.025 nm的晶格失配, Izquierdo等^[6]认为BP的成核可能与SnI₂有关。元素分布图证实了BP中存在少量的Sn和I, 表明在BP的形成过程中SnI₂参与了反应^[15]。在600~500 ℃降温过程中, Sn-P-I三元化合物主要以饱和Sn₂₄P_19.3I₈蒸汽形式存在。当温度降低至500 ℃时, Sn₂₄P_19.3I₈从饱和气态转变为过饱和固态^{[14,16 -17]}, 最终BP的初始晶核在Sn₂₄P_19.3I₈界面析晶出来。

依据晶核长大机制, 晶核生长分为粗糙界面上的生长和光滑界面上的生长^[18]; BP的初始晶核生长是在Sn₂₄P_19.3I₈粗糙界面上的连续生长。BP初始晶核从Sn₂₄P_19.3I₈界面析晶后, 在Sn₂₄P_19.3I₈内部形成了P空位^[14], 足量的P蒸气及时填补了P空位。同时, SnI₂可以防止Sn₂₄P_19.3I₈的分解, 有利于P蒸气及时填补P空位。当温度进一步降低时, Sn₂₄P_19.3I₈再次以同样的方式不断使BP晶核长大。依据威尔逊-弗仑克耳公式在熔体生长中粗糙界面的动力学规律^[19], 晶核的生长速率R与驱动力∆T之间成线性规律, 即使动态过冷度∆T很小, 晶核生长速率也很快。故BP在无温度梯度下仍能快速成核生长。Köpf等^[20]证实, 当初始核形成后, BP的成核和生长很快。

CVT反应过程中, I能够降低RP向BP转化的能垒, 而Sn的效果较差。但足量金属Sn, 一方面有利于SnI₂的形成; 另一方面, 形成熔融环境把Sn₂₄P_19.3I₈限制在相对固定的位置, 进而生成块状的大晶体。在温度梯度条件下, BP大晶体的制备可归因于温差导致的动力学控制。恒温加热条件下, BP大晶体的制备则由于足量的熔融Sn把BP的成核位点限定在一个较小空间。由此推测: 恒温条件下带状BP的生长过程与此类似, 不同的是: BP成核时, 较少的熔融Sn难以限制Sn₂₄P_19.3I₈的分布, 使得Sn₂₄P_19.3I₈随机均匀地分布在整个石英管中。故带状BP较难长成大块晶体。

3 结论

本工作以不同的矿化剂和Sn/I₂为前驱体, 采用CVT法在无温差条件下制备出尺寸为1.2 cm的BP晶体。在w(Sn/I₂)为0.47~31.39范围内均可制得BP, 其中w(Sn/I₂)=0.47的矿化剂配比为本研究中的最佳配比。此外, 采用不同矿化剂制备BP的实验结果表明: Sn和I对BP的生长均具有重要作用, 但I的矿化效果较Sn更显著。I是BP成核生长的关键, 且BP的产率随I含量增加而增大。Sn并非是制备BP所需的唯一的金属矿化剂, 但其有利于无温度梯度条件下大晶体的生长。尽管本工作找出了相对最优的w(Sn/I₂), 但BP中仍有杂质残留, 不利于后续高性能低维BP器件的应用。因此, 仍需进一步优化矿化剂类别和配比用于高纯BP的制备。