基于傅里叶变换红外光谱技术观测海边大气水汽及其稳定同位素

傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术已被广泛用于监测环境大气中的温室气体和痕量污染气体。本课题组基于便携式傅里叶变换红外光谱仪（EM27/SUN）收集的近红外太阳吸收光谱，利用非线性最小二乘拟合光谱反演算法，反演了深圳市沿海大气水汽及其稳定同位素HDO的柱浓度，并计算了水汽同位素比值δD以及水汽蒸散同位素

δ D_{E T}

。在2023年2月27日到3月11日观测期间，干空气柱平均摩尔混合比

X_{H_{2} O}

的平均值为3226.11 mg/kg，标准偏差为27.42 mg/kg，

l n (X_{H_{2} O}

）与大气地表温度高度相关，相关系数为0.94。观测期间，水汽同位素比δD在-122.52‰和-16.54‰之间变化。利用Rayleigh蒸馏模型理解δD与水汽柱浓度之间的关系，结果发现ln（δD×1000+1）与ln（

X_{H_{2} O}

）之间有着显著的相关性（R=0.74），表明该地区大气水汽稳定同位素变化与水汽系数变化有着较大的相关性。最后，利用Keeling比值分析方法进行分析，结果显示，大气水汽蒸散同位素特征

δ D_{E T}

在（-289.92±8.89）‰和（21.79±7.19）‰之间变化。便携式FTIR光谱仪及其测量方法能够被用于准确观测大气水汽及其稳定同位素的时间变化，为海边大气水循环研究提供了基础数据。

Abstract

Objective

Water vapor, the most prevalent greenhouse gas in Earth’s atmosphere, plays a pivotal role in atmospheric chemistry and climate dynamics. Its sources, sinks, and transportation mechanisms are integral to the hydrological cycle. Analyzing the isotopic composition of water vapor sheds light on diverse hydrological processes. Furthermore, concurrent observations of atmospheric water vapor and its isotopes offer insights into the origins of atmospheric humidity across various regions. Ground-based Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) technology is a powerful tool for remotely sensing atmospheric gases through the collection of solar spectra, characterized by high accuracy and precision. A portable FTIR spectrometer is employed to conduct continuous observations at the Shenzhen Observatory over a period of approximately two weeks. It successfully collects the solar near-infrared (NIR) spectra of the coastal atmosphere, leading to the derivation of measurement results for water vapor and its stable isotopes in the ambient atmosphere through sophisticated inversion techniques.

Methods

The experimental setup for this study primarily included a portable FTIR spectrometer, an automated sun tracker, a comprehensive meteorological station, and a dedicated computer system. This spectrometer utilized natural sunlight as its primary incident light source, while the sun tracker continuously and accurately followed the sun’s position in real time. The solar rays were precisely channeled into the interferometer, where the resulting interference pattern was captured by a sensitive detector. This pattern was then transformed into a detailed NIR spectrum through a Fourier transform process. The spectrometer was designed to capture a NIR spectral range spanning 5000‒11000 cm^-1, offering a spectral resolution of 0.5 cm^-1. The core of the analysis lay in the utilization of a sophisticated non-linear least squares iterative algorithm, which enabled precise inversion of the vertical column concentration of the target gas. This involved a two-step process: initial forward modelling followed by meticulous spectral iterative fitting calculations. Upon determining the vertical column concentration of the sample gas, the dry air mole fraction (DMF) was then derived by correlating it with the total column concentration of dry air.

Results and Discussions

In our study, several specific spectral window bands are meticulously selected for the inversion of characteristic absorption features of atmospheric H₂O and its isotope, HDO, in NIR spectroscopy. The average root mean square error of the residual fits for H₂O and HDO spectra stands at 0.026% and 0.032%, respectively (Fig.2, Fig.3). This small residual indicates a high-quality fit to the solar spectra. During the observation period, the mean molar mixing ratio of water vapor ( $X_{H_{2} O}$ ) in the dry air column demonstrates an increasing trend, with a standard deviation of 27.42 mg/kg. Notably, the peak concentration of $X_{H_{2} O}$ is recorded at 5298.21 mg/kg on March 11, exhibiting a daily variation range of 1111.69 mg/kg, while the minimum value of 1377.45 mg/kg occurs on March 6, with a much narrower daily variation range of 323.09 mg/kg (Fig.6). To explore the relationship between surface $X_{H_{2} O}$ and temperature during this period, a correlation analysis is performed, revealing a strong correlation between the natural logarithm of $X_{H_{2} O}$ ln( $X_{H_{2} O}$ ) and surface temperature, evidenced by a high correlation coefficient of 0.94 (Fig.7). Regarding the isotopic ratio of water vapor (δD), our observations indicate a variation range from -122.52 ‰ to 16.54‰, averaging at -72.83 ‰. The lowest δD value, averaging at -103.43‰, is measured on March 6, while the highest average value of -53.36‰ is observed on March 3 (Fig.8). These δD values are primarily influenced by factors such as humidity, characteristics of water vapor evaporation, and the isotopic composition of the atmosphere in the measurement area. Employing the Keeling ratio method, we observe the water vapor evaporation characteristics of the coastal city. The evaporative δD_ET during the measurement period varies between (-289.92±8.89)‰ and (21.79±7.19)‰, averaging at (-111.85±14.51)‰ (Fig.11). The significant variability in δD_ET values in the Shenzhen area can be attributed to its coastal location, where evaporation predominantly originates from the sea. This evaporation process is influenced by various factors, including sunlight, temperature, wind force, and humidity.

Conclusions

This study utilizes near-infrared solar absorption spectra captured by a portable Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer. We employ the advanced PROFFAST inversion algorithm to accurately derive the column concentrations of atmospheric H₂O and its isotope, HDO. A key aspect of our experiment involves vigilant monitoring of the Instrument Line Shape (ILS) and X_air, revealing that the spectrometer maintains excellent long-term measurement stability. We simultaneously correct portable FTIR instrument readings with high-resolution FTIR instrument readings. Our research, leveraging the portable FTIR spectrometer, focuses on the coastal atmosphere of Shenzhen. We successfully measure water vapor and its isotopes, yielding valuable data on the column concentration of water vapor, the water vapor isotope ratio, and the characteristics of water vapor evapotranspiration during the measurement period. These results demonstrate the spectrometer’s capability to precisely monitor variations in water vapor and its stable isotopes in a coastal atmospheric setting. The data provided by these measurements offer a robust scientific foundation for understanding and tracking the diffusion and transport dynamics of water vapor in the ambient atmosphere. In future, our research endeavors will concentrate on the accurate retrieval of the water vapor isotope $H_{2}^{18} O$ from solar absorption spectra. By integrating data on H₂O, HDO, and $H_{2}^{18} O$ , we aim to achieve a more comprehensive understanding of the water cycle, enhancing our insights into its complexities and interactions within the Earth’s atmosphere.

1　引言

水汽是大气中最丰富的温室气体，在大气化学和气候变化中发挥着重要作用^［1］。在水循环过程中，水汽的源（海洋或陆地蒸发）、汇（降雨）和输送（扩散、湍流或云内过程等）是至关重要的环节^［2］。不同的物理过程、化学过程和生物学过程以不同的方式分馏同位素，稳定同位素是这些过程中的天然示踪剂^［3］。并且，不同的排放源有不同的同位素成分，同位素的测量能提供源的相对贡献信息。鉴于水汽稳定同位素变化通常伴随着水汽的相变，所以水汽稳定同位素可以为大气中的水循环提供重要信息^［4］。水蒸气的同位素成分可用于分析各种水文过程，因为它对大气中水汽的来源高度敏感，大气水汽及其同位素联合观测可以用于分析不同区域大气湿度的来源^［5］。观测海边大气中的水汽及其稳定同位素对于陆-海水循环研究具有重要意义。

目前，人们已经通过多种技术和方法实现了环境大气中水汽及其稳定同位素的测量。机载或星载遥感成像可以观测大区域水汽浓度的时空分布，具有大规模测量的优势^［6-8］，但遥感测量数据的不确定性较大，在数据分析和应用之前必须对该遥感数据进行验证。可调谐红外激光吸收光谱（TDLAS）、腔衰荡光谱（CRDS）等原位测量光谱技术是经常用来测量大气中水汽及其同位素的方法^［9-12］，但其在测量地面附近气体浓度时很容易受到地形和气团垂直传输的影响。地基遥测技术可以减小这些干扰因素的影响，并且可以提供高精度的水汽及其同位素的柱浓度信息。

地基傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术通过采集太阳光谱对大气气体进行遥感测量，具有较高的精度和准确度。此外，地基FTIR测量结果具有长期稳定性，可以用于验证卫星观测和模型模拟结果的准确性。Wunch等^［13］利用总碳柱观测网（TCCON）的FTIR光谱技术测量了近红外太阳吸收光谱，进而实现了水汽的测量。Makarova等^［14］利用MetOP-A卫星搭载红外大气探测干涉仪（IASI）、“Optik”Tu-134机载Picarro G2301-m气体分析仪和地基FTIR光谱技术观测了大气中的水汽柱浓度，并对观测结果进行了比较。Schneider等^［15-16］通过多年的实验证明了高分辨率FTIR技术可以高精度地获取对流层水汽及其同位素比值δD的长时间序列。然而，基于高分辨率FTIR技术反演水汽及其同位素也存在一些问题，例如仪器造价昂贵且无法移动，无法实现不同区域包括偏远地区和基础设施条件较差区域大气水汽及其稳定同位素的探测。

本课题组利用便携式FTIR光谱仪，在深圳市天文台进行了约半个月的连续测量，采集沿海大气的太阳近红外光谱，进而反演获得了环境大气中水汽及其稳定同位素的测量结果。笔者首先介绍了地基遥感观测的测量仪器、光谱反演算法以及利用光谱反演算法拟合光谱的结果，并分析了仪器线型。最后，获得了海边大气水汽及其同位素比值δD的时间序列，分析了δD与水汽柱浓度之间的相关性，并利用Keeling比值分析方法研究了沿海地区水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ 。

2　测量仪器和方法

2.1　实验地点和装置

将便携式FTIR光谱仪（EM27/SUN）放置在深圳市南山区南山顶的天文台内（东经114.56°，北纬22.48°），此处海拔高度为430 m，临近海边。实验装置主要由便携式FTIR光谱仪、气象站以及计算机组成，其中便携式FTIR光谱仪主要由太阳追踪仪、干涉仪、探测器组成。观测原理如图1（b）所示。光谱仪以太阳光作为入射光源，太阳追踪仪实时追踪太阳，将太阳光束导入干涉仪，通过分束器将太阳光分成两路光束，两路光束通过后置的角镜反射回到分束器上并形成干涉，干涉信号由探测器接收并通过傅里叶变换转换成近红外光谱图^［17］。光谱仪采集的近红外光谱范围为5000~11000 cm^-1，光谱分辨率为0.5 cm^-1。同时，在光谱仪采集太阳光过程中，通过气象站记录测量地区的大气地表压强、温湿度和风速风向等数据，这些气象参数将被用于后续温室气体柱浓度的反演中^［12］。观测日期从2023年2月27日开始，3月11日结束测量。

图 1. FTIR光谱仪及其观测原理。（a）便携式FTIR光谱仪实物图；（b）观测原理示意图

Fig. 1. FTIR spectrometer and its observation principle. (a) Photo of the portable FTIR spectrometer; (b) schematic of observation principle

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2.2　光谱反演方法

利用PROFFAST算法对测量光谱进行反演。该算法由德国卡尔斯鲁厄理工学院研发，基于非线性最小二乘迭代算法准确反演温室气体和痕量污染气体的柱浓度^［18］。反演算法主要有前向建模和光谱迭代拟合计算两个步骤。在光谱前向建模中，基于大气辐射传输模型模拟光谱仪接收到的光谱辐射结果 $F (x, v)$ 。

y = F (x, v)

ε

，（1）

式中： $y$ 是实际测量值； $x$ 是大气状态向量； $v$ 是固定参量； $ε$ 是模拟结果与实际测量之间的误差。

在计算大气状态向量时 $,$ 通过不断迭代来计算 $x$ 中的元素，并插入反演状态向量的误差协方差矩阵 $S_{ε}$ ，使非线性模拟的 $F (x, v)$ 与y之间的残差|Δy|²最小，实现光谱的拟合 $,$ 即：

{|∆ y|}^{2} S_{ε}^{- 1} = {[y - F (x, v)]}^{T} S_{ε}^{- 1} [y - F (x, v)]

。（2）

在反演过程中，考虑到未知量远多于实测量，通常采用Tikhonov-Phillips正则化约束未知状态向量。利用高斯-牛顿法求解非线性方程，将 $x_{0}$ 作为 $x_{i}$ 代入前向建模步骤进行计算，第i次迭代后的状态向量为

x_{i} = x_{i - 1} + {(K_{i} + γ B^{T} B)}^{- 1} K_{i}^{T} S_{y}^{- 1} [y - F (x_{i - 1}, v) + γ B^{T} B (x_{0} - x_{i - 1}, v)]

，（3）

式中：K是状态向量的雅可比矩阵；B是正则化矩阵；S_y为协方差矩阵； $γ$ 是正则化参数； $x_{0}$ 是先验状态向量，主要包含美国国家环境预报中心（NCEP）再分析资料的温湿压廓线、高精度气体分子线参数、先验气体廓线以及气象站测量的温湿压数据^［19］。通过不断迭代，最终获得大气中目标气体的实际状态向量。

气体的垂直柱浓度为

C_{g a s} = \int_{0}^{P_{s}} \frac{c_{k} w_{o, k} d p}{m_{d r y} g}

，（4）

式中： $P_{s}$ 为地表压强； $m_{d r y}$ 为干空气的分子质量； $c_{k}$ 是缩放因子； $w_{o, k}$ 是先验廓线；p是压力； $g$ 是重力加速度的大小。

获得待测气体的垂直柱浓度后，将其与干空气的总柱浓度相比就能得到该气体的干空气柱平均摩尔混合比（DMF）。O₂的柱浓度结果通常被作为干空气的柱浓度结果，它是通过反演7765~8005 cm^-1光谱区域得到的。最终得到待测气体的DMF为

X_{g a s} = \frac{C_{g a s}}{C_{d r y a i r}} = 0.2095 \frac{C_{g a s}}{C_{O_{2}}}

。（5）

2.3　测量光谱的拟合结果

在晴朗无云的天气条件下采集太阳近红外吸收光谱并将其记录下来，采集光谱的时间设置与世界标准时间（UTC时间）相同^［17］。针对近红外光谱中大气水汽及其同位素HDO的特征吸收，分别选取3个光谱窗口波段进行反演，反演的光谱窗口和干扰气体如表1所示。在光谱拟合过程中，使用多个不同的窗口波段反演测量气体的柱浓度并对结果进行平均，这样可以减小光谱反演过程带来的误差。此外，反演中同时考虑了干扰气体的吸收，以降低干扰气体对水汽、HDO反演的影响。在反演中，所有气体的光谱线参数均采用高分辨率分子透射吸收（HITRAN2012）数据库的参数^［19］。图2~3展示了水汽和HDO反演光谱窗口内的光谱拟合情况。在以6076.9、6125.9、6177.6 $c m^{- 1}$ 为中心波数的窗口内拟合水汽的结果如图2所示，三个窗口内拟合残差的平均均方根误差（RMSE）为0.026%。图3展示了在以6330.0、6377.4、6458.6 $c m^{- 1}$ 为中心波数的窗口内拟合HDO的结果，三个窗口内光谱拟合残差的平均均方根误差为0.032%。可以看到光谱拟合残差都很小，说明水汽和HDO的太阳光谱拟合质量都很高。

表 1. 水汽和HDO拟合的光谱窗口

Table 1. Spectral windows for fitting H₂O and HDO

Gas	Central wavenumber / $c m^{- 1}$	Width / $c m^{- 1}$	Interfering gases
$H_{2} O$	6076.9	3.9	CH₄ HDO CO₂
	6125.9	3.6	CH₄ HDO CO₂
	6177.6	1.4	CH₄ HDO CO₂
HDO	6330.0	45.5	H₂O CO₂
	6377.4	50.2	H₂O CO₂
	6458.6	39.6	H₂O CO₂

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图 2. 三个光谱窗口内 $水汽的$ 光谱拟合结果及残差。（a）6076.9 $c m^{- 1}$ 附近的光谱窗口；（b）6125.9 $c m^{- 1}$ 附近的光谱窗口；（c）6177.6 $c m^{- 1}$ 附近的光谱窗口

Fig. 2. Typical spectral fitting and residuals of $H_{2} O$ in three spectral windows. (a) Spectral window near 6076.9 $c m^{- 1}$ ; (b) spectral window near 6125.9 $c m^{- 1}$ ; (c) spectral window near 6177.6 $c m^{- 1}$

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图 3. 三个光谱窗口内 $H D O 的$ 光谱拟合结果及残差。（a）6330.0 $c m^{- 1}$ 附近的光谱窗口；（b）6377.4 $c m^{- 1}$ 附近的光谱窗口；（c）6458.6 $c m^{- 1}$ 附近的光谱窗口

Fig. 3. Typical spectral fitting and residuals of HDO in three spectral windows. (a) Spectral window near 6330.0 cm^-1; (b) spectral window near 6377.4 cm^-1; (c) spectral window near 6458.6 cm^-1

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3　仪器线型和测量稳定性监测

3.1　仪器线型监测

EM27/SUN光谱仪的仪器准直性能可以通过测试仪器的线型进行评估^［20］。仪器线型（ILS）会影响反演信息所基于的吸收线形状，所以了解ILS函数对于正确表征仪器性能至关重要。ILS函数由振幅调制效率（ME）和相位误差（PE）表征^［19］，ME反映了光谱仪内两光束相干的程度，PE表示ILS函数的对称程度。通过ME和PE的监测结果来表征光谱仪的仪器线型是否是理想的sinc函数。在实验室中，利用卤素灯作为光源，基于LINEFIT软件分析7000~7400 cm^-1光谱波段的水汽吸收谱线，从而获得ILS函数的ME和PE值^［20］。将光源和光谱仪的距离分别设置为255、354、460、550、648 cm，对测量得到的光谱进行分析，得到了ILS函数中的两个参数，如表2所示。

表 2. ME和PE随距离的变化

Table 2. Variation of ME and PE with distance

Distance /cm	ME	PE /rad
255	0.978	0.0049
354	0.979	0.0051
460	0.974	0.0042
550	0.965	0.0034
648	0.981	0.0047
Mean	0.975	0.0045
Standard deviation	0.00635	6.8044×10^-4

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由表2可以看出：随着距离增加，ME和PE的变化不大，5次测量的ME和PE的平均值分别为0.975和0.0045，ME和PE这两个值的标准偏差仅分别为0.00635和6.8044×10^-4rad。ME的平均损失值为0.025，即损失比例为2.7%，小于10%；PE的平均值为0.0045 rad，远小于0.02 rad。这一结果说明光谱仪的光路准直性较好，在后续的光谱反演过程中可以假定光谱仪为理想的仪器线型。

3.2　仪器测量稳定性监测

$X_{a i r}$ 参数是判断仪器稳定性的指标之一^［19］，用于检查光路测量所指示的调制效率的微小变化是否是由光谱仪对准的实际变化或校准方法的残余不确定性导致的。反演光谱中的 $X_{a i r}$ 值可以用来表征仪器长期测量目标气体时间序列的稳定性。对于理想的FTIR仪器，观测的 $X_{a i r} 的值$ 变化小，即平均值的标准偏差小，说明仪器的稳定性好。 $X_{a i r}$ 参数的计算公式为

X_{a i r} = \frac{0.2095}{C_{O_{2}} ∙ μ} (\frac{P_{s}}{g} - C_{H_{2} O} ∙ u_{H_{2} O})

，（6）

式中： $u_{H_{2} O}$ 为水汽的相对分子质量； $μ$ 为干空气的相对分子质量。对2023年2月27日到3月11日的 $X_{a i r}$ 值进行测量，测量结果如图4所示。观测期间 $, X_{a i r}$ 值在1.0083~1.0105之间，平均值为1.0105，标准偏差为8.098× $10^{- 4}$ ，显示了测量期间观测数据的稳定性。

图 4. $X_{a i r}$ 观测期间的时间序列

Fig. 4. Time series during observation of $X_{a i r}$

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3.3　与地基高分辨FTIR仪器观测结果的比对

为验证系统测量的准确性和可靠性，将便携式FTIR光谱仪与高分辨率FTIR光谱仪同时观测的水汽及其稳定同位素柱浓度进行比较^［19］。高分辨率FTIR仪器是由德国Bruker Optics公司生产的，型号为IFS125HR，同样坐落于深圳天文台。该光谱仪的分辨率为0.02 cm^-1，采集的太阳光谱覆盖范围为4000~11000 cm^-1。为了保证测量时间的一致性，用两台仪器同时进行测量，测量日期为2023年2月27日。两台仪器当天同时测量的气体数据的相关性如图5所示。对便携式FTIR光谱仪与高分辨率FTIR光谱仪测得的 $X_{H_{2} O}$ 数据进行线性拟合，拟合直线的斜率为0.994，线性回归系数 $R^{2}$ 为0.97；对两种光谱仪测得的 $X_{H D O}$ 数据进行线性拟合，拟合直线的斜率为1.045，线性回归系数 $R^{2}$ 为0.95。可以看到，两个光谱仪的观测结果具有较高的相关性。将两者的比值作为修正系数，用来校正便携式FTIR仪器的测量数据。

图 5. 便携式和高分辨率FTIR光谱仪测得的 $X_{H_{2} O}$ 和 $X_{H D O}$ 的日均值比较。（a） $X_{H_{2} O}$ ；（b） $X_{H D O}$

Fig. 5. Daily average values of $X_{H_{2} O}$ and $X_{H D O}$ measured with portable and high resolution FTIR spectrometers. (a) $X_{H_{2} O}$ ; (b) $X_{H D O}$

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4　结果与分析

4.1　水汽柱浓度观测结果

为了分析观测期间大气水汽的变化规律，筛除了受云和气溶胶影响的光谱以及部分饱和光谱，选取2月27日至3月11日的有效数据进行分析，得到了海边大气水汽柱浓度的时间变化序列，如图6所示。在测量期间，干空气柱平均摩尔混合比 $X_{H_{2} O}$ 的整体变化呈现上升趋势，平均值为3226.11 mg/kg，标准偏差为27.42 mg/kg。 $X_{H_{2} O}$ 在3月11日达到最大值5298.21 mg/kg，日变化范围为1111.69 mg/kg，当天测量期间的平均地表温度为23.52 ℃；在3月6日达到最小值1377.45 mg/kg，日变化范围仅为323.09 mg/kg，当天测量期间的平均地表温度为17.35 ℃。3月5日至3月7日， $X_{H_{2} O}$ 相较于前几天有了明显的下降，这是由于当地温度下降导致大气中的水汽减少。随着温度升高， $X_{H_{2} O}$ 逐渐增大。为了进一步了解测量期间地表 $X_{H_{2} O}$ 与温度之间的关系，进行了相关性分析（如图7所示）。结果显示：ln（ $X_{H_{2} O}$ ）与地表温度之间高度相关，相关系数为0.94。本课题组曾对合肥站点2016年1月至2020年12月近地面和整个大气层的ln（ $X_{H_{2} O}$ ）值与地表温度进行了比较^［21］，结果发现大气近地面ln（ $X_{H_{2} O}$ ）与地表温度之间的相关系数为0.89，总柱的ln（ $X_{H_{2} O}$ ）与地表温度的相关系数为0.882，这与本次实验得到的结论类似。

图 6. 大气水汽的观测时间序列

Fig. 6. Time series of atmospheric H₂O

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图 7. ln（ $X_{H_{2} O}$ ）与地表温度的相关性

Fig. 7. Relationship between ln（ $X_{H_{2} O}$ ）and surface temperature

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4.2　水汽同位素比值 $δ D$

在生态系统中，大多数元素的轻同位素的丰度要远高于重同位素的丰度，所以同位素的比值经常被用来表示同位素的组成^［22］。水蒸气同位素比值δD被定义为

δ D = 1000 \times (\frac{[H D O] / [H_{2} O]}{R_{S M O W}} - 1)

，（7）

式中： $R_{S M O W}$ 指标准海水的平均盐度，R_SMOW=3.1152×10^-4。本课题组根据水汽同位素HDO的柱浓度计算出了同位素比值δD。图8显示了测量期间水汽同位素比值δD的时间序列。在整个测量期间，水汽同位素比值δD在-122.52‰和-16.54‰之间变化，平均值为-72.83‰。2023年3月6日测得的δD值最低，平均值为-103.43‰；3月3日测得的δD最高，平均值为-53.36‰。Wen等^［23］（2008年）测得北京地区大气水汽同位素比值δD在-370.3‰和-117.6‰之间，Griffith等^［24］（2006年）测得澳大利亚Wollongong地区大气水汽同位素比值δD在-200‰和-100‰之间。与这些测量结果相比，本课题组此次在深圳天文台测得的δD值偏大，这与测量地区的湿度、水汽蒸散特性以及近地层大气的同位素组成等因素有关。

图 8. δD的时间序列

Fig. 8. Time series of δD

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为了更详细地研究水汽同位素比值δD，这里使用Rayleigh蒸馏模型来阐述δD与水汽柱浓度之间的关系^［12］。

δ D = \frac{(1 + δ D_{0}) \times {(\frac{X_{H_{2} O}}{X_{H_{2} O_{0}}})}^{β - 1} - 1}{1000}

，（8）

式中： $δ D_{0}$ 和 $X_{H_{2} O_{0}}$ 分别是源自海洋的 $δ D$ 和 $X_{H_{2} O}$ ； $β$ 表示海洋水汽浓度与测量点水汽浓度的比值。从式（8）可以看出，ln（δD×1000+1）与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）之间存在着相关性，两者的比值代表着观测过程中水汽的输送路径，分析该过程可以研究不同水文过程对水汽的影响^［12］。对观测期间 $δ D$ 和 $水汽$ 的测量数据进行处理，得到ln（δD×1000+1）与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）的值，然后对其进行相关性分析，可以得到如图9所示的结果。可见，ln（δD×1000+1）与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）之间的相关性为0.74，说明测量地点的 $δ D$ 值与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）有着较大的相关性。Gribanov等^［25］在俄罗斯Siberia地区的Kourovka站点基于地基FTIR仪器进行了探测，发现大气中ln（δD×1000+1）与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）之间的相关性为0.71，该结果与本研究所得结果接近。

图 9. ln（δD×1000+1）与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）的相关性

Fig. 9. Correlation diagram between ln(δD×1000+1) and ln（ $X_{H_{2} O}$ ）

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4.3　水汽蒸散同位素特征 $δ D_{E T}$

为了更好地了解海边城市的水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ ，本课题组在实验中引入了Keeling比值方法。该方法常常被用来研究生态系统中元素的蒸散同位素特征，亦适用于研究大气中水汽、 $C O_{2}$ 以及 $C H_{4}$ 等气体及其同位素^［21］。此外，为了保证用于计算的数据具有代表性，需要使用长时（超过4 h）观测数据计算水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ 。在实际测量过程中，每天连续观测数据的时间都超过了4 h，所以对每天的观测数据分别应用该方法来得到当天的 $δ D_{E T}$ 平均值。图10是基于Keeling比值方法分析测量数据的一个例子，δD与水汽干空气柱平均摩尔混合比的倒数（ $1 / X_{H_{2} O}$ ）之间的相关性为0.82，线性回归线的截距为（-289.92±8.89）‰，两者具有较高的相关性。在Keeling比值方法中，δD与 $1 / X_{H_{2} O}$ 之间的线性回归线的截距就是测量时间内 $δ D_{E T}$ 的平均值，所以3月3日当天测量的 $δ D_{E T}$ 为（-289.92±8.89）‰。

图 10. 3月3日观测数据的Keeling图

Fig. 10. Keeling plot of observed data on March 3

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图11为测量期间水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ 的时间序列。可以看出3月5日的 $δ D_{E T}$ 值是明显的异常值，所以将其去除。根据 $δ D_{E T}$ 的时间序列，得到测量期间 $δ D_{E T}$ 在（-289.92±8.89）‰和（21.79±7.19）‰之间变化，平均值为（-111.85±14.51）‰。实验期间，深圳地区大气水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ 变化较大。这是由于测量地区位于海边，水汽蒸散主要来源于海洋，影响海水蒸散过程的因素较多，如光照、气温、风力以及湿度。王薇等^［22］在江淮平原地区测得大气 $的 δ D_{E T}$ 在-140.3‰到-118.1‰之间变化，Griffith等^［24］在草原测得大气的 $δ D_{E T}$ 在-90‰和-100‰之间变化，而本课题组在深圳地区测得的水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ 的变化范围远大于前两者。

图 11. 实验期间测得的水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$

Fig. 11. $δ D_{E T}$ of water vapor evapotranspiration characteristics measured during the experiment

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5　结论

笔者基于便携式傅里叶变换红外光谱仪采集的近红外太阳吸收光谱，采用PROFFAST反演算法获得了大气水汽及其同位素HDO的柱浓度。外场实验前对仪器的仪器线型函数进行监测，发现仪器的光学准直性较好，为后续的准确测量提供了保障。同时，对高分辨率FTIR光谱仪与便携式FTIR光谱仪进行观测，将二者测量的气体柱浓度的比值作为修正系数，对便携式FTIR仪器的测量数据进行校正。

采用便携式FTIR光谱仪对深圳市海边大气水汽及其同位素的柱浓度进行测量，测量期间 $X_{H_{2} O}$ 的平均值为3226.11 mg/kg，地表温度与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）高度相关，相关系数为0.94。水汽同位素比值δD在-122.52‰和-16.54‰之间变化，ln（δD×1000+1）与ln（ $X_{H_{2} O}$ ）具有高相关性（R=0.74），这表明海边大气水汽稳定同位素与水汽系数之间具有较大的相关性。同时，引入Keeling比值方法来计算水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ ，结果显示，深圳大气中的水汽蒸散特征 $δ D_{E T}$ 在（-289.92±8.89）‰和（21.79±7.19）‰之间变化，该测量值范围大于江淮平原和草原大气的测量值。

通过以上分析可以看出，便携式FTIR光谱仪能够准确观测海边大气水汽及其稳定同位素的变化，测量结果可以为追踪环境大气中水汽的扩散和输送提供科学依据。接下来的研究工作将集中于从太阳吸收光谱中准确检索水汽同位素H $_{2}^{18}$ O，因为将H₂O、HDO和H $_{2}^{18}$ O结合可以更加清楚地阐明水循环。

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3.3　与地基高分辨FTIR仪器观测结果的比对

4　结果与分析

4.1　水汽柱浓度观测结果

4.2　水汽同位素比值

δ D

4.3　水汽蒸散同位素特征

δ D_{E T}

5　结论

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