固态电池是下一代电池的“圣杯”，因为它们具有提高安全性和能量密度的潜力^［1-3］。近年来，含锆的石榴石型锂离子超导体Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）由于具有较高的离子电导率、良好的电化学稳定性和致密性而备受关注。受烧结温度的影响，LLZO具有四方相和高温立方相两种相结构，其中四方相的离子电导率较低，而具有较高电导率的高温立方相在室温下又难以稳定存在。为了在室温下稳定高温立方相，通常利用掺杂的方法将Al^［4］、Ta^［5］等元素替代Zr位，进而提高总电导率。除此之外，LLZO型固体电解质还易受电子束的影响，进而促进离子传输。

近年来，无论在理论还是实验方面，电子束辐照对电池材料的影响均有所涉及^［6-7］。先前已经有部分学者观察到扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）辐照后的固体电解质LLZO表面有锂金属生长的现象^［8-11］。对于锂在LLZO表面生长的机制存在几种解释。例如，Krauskopf等^［8］将其归因于SEM中电子束下的LLZO的分解；Xie等^［9］认为电子注入LLZTO后形成负电场，从而在表面析出锂金属；但Liang等^［10］认为锂的生长是LLZO表面的杂质Li₂CO₃分解所致。最近，Peng等^［11］给出了一个比较合理的解释：锂的生长依赖于电子束剂量率，且与电子注入形成的内部电场有关（电子束发射下的正电荷效应激活了LLZO的脱锂），而不是由于LLZO的电子束辅助分解反应。上述研究已初步阐明，固体电解质经过电子束辐照后的形貌演化及其与锂枝晶的关系，但它们均侧重研究电子束辐照与锂金属生长的机理，对于辐照后固体电解质晶格内的结构演化及电化学性能却尚未涉及。

本研究利用电子束辐照探究辐照前后电解质结构和性能的变化情况。采用固相反应法制备出Ta掺杂的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）固体电解质，在室温下具有9.63×10^-4 S/cm的高离子电导率。为了探究电子束辐照前后的影响，尝试利用不同剂量（250 kGy、500 kGy）的电子束辐照LLZTO固体电解质。XRD和拉曼光谱发现辐照前后仍均为原始结构相，且XRD显示晶格间距逐渐增大，第一性原理证实低剂量的辐照能降低离子传输的扩散能垒。AC交流阻抗谱进一步证实辐照可以提升LLZTO的离子电导率及降低活化能。拟通过对比辐照前后LLZTO的结构与性能变化以确定电子束对氧化物固体电解质LLZTO电导率的影响程度。

1　方法

1.1　 Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂固体电解质的合成

采用传统的固相反应法制得立方石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）固体电解质。根据Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂的化学计量比，在充满氩气的手套箱中称取La₂O₃（国药，99.5%）、ZrO₂（阿拉丁，99.99%）、Ta₂O₅（阿拉丁，99.5%）和过量的6%（质量百分数）的LiOH·H₂O（阿拉丁，98%），以弥补煅烧高温下锂挥发造成的损失。以异丙醇（阿拉丁，>99.9%）为溶剂，将适量起始原料和氧化锆球磨珠在尼龙罐中以180 r/min球磨混合6 h。经过干燥分筛后将前驱体粉末进行预烧并球磨，然后对预烧粉末压片并埋于母粉中，在马弗炉中以1 300 ℃烧结。烧结好的LLZTO电解质片精抛后置于手套箱中保存。

1.2　电子束辐照参数

所用电子束的能量为4 MeV，束流为12 mA，辐照5、10圈（每圈吸收剂量50 kGy，每圈用时11 min），设定吸收剂量为250 kGy、500 kGy，在烟台爱邦高能技术有限公司进行自然环境常温常压下辐照。

1.3　材料的表征方法

采用X射线粉末衍射仪（型号为D8 ADVANCE）对辐照前后的LLZTO电解质粉末进行结构相测试，使用Cu靶（辐射波长Kɑ为0.154 178 nm）在10°~80°范围内以5 (°)/min速度扫描。采用拉曼光谱仪（型号为HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution）对辐照前后的固体电解质粉末进行拉曼光谱测试，测试波长为785 nm，测试扫描范围为50~1 200 cm^-1。采用扫描电镜（型号为GeminiSEM 500）观察辐照前后电解质晶粒形貌的变化。

1.4　电化学性能测试

在德国Gamry电化学工作站上测试电解质的交流阻抗。测试的频率为2 MHz~1 Hz，外加交流电压为10 mV。通过式（1）计算电解质的离子电导率。

式中：σ为离子电导率，S/cm；L为固态电解片厚度，cm；R为总电阻，Ω；S为固体电解质片面积，cm²。

在40~80 ℃的温度范围内进行交流阻抗测试，进而算出不同温度下的离子电导率。以1 000/T为横坐标，ln（σT）为纵坐标绘图。根据Arrhenius方程计算样品的活化能E_a，见式（2）。

式中：T为绝对温度，K；A为指前因子；K为玻尔兹曼常数。

本文主要通过测试辐照前后的电解质的电子电导率判断抑制锂枝晶能力的变化。采用计时电流法测试样品的电子电导率。测试施加偏压为0.5 V，稳态时间为1 800 s。

1.5　第一性原理计算

本文采用的计算方法是基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，通过商业软件Mede A中的VASP模块实现文中所有计算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）函数的广义梯度近似^［12］，在几何优化中使用了NCPP-SG15-PEB赝势，平面波能量截止设置为500 eV，电子自洽迭代能量收敛阈值设置为10^-5 eV，力的计算收敛准则为0.01 eV/Å，优化了LLZTO的结构，并得到Li⁺在其结构中的扩散能垒。

2　结果与分析

2.1　辐照LLZTO前后物相表征

将烧结和辐照后的电解质片取断面进行XRD测试（图1（a））。通过与立方相石榴石标准PDF#80-0457卡片对比可以看出，Ta掺杂能够在室温下稳定立方相LLZO的结构。经过不同剂量的电子束辐照后，仍与标准PDF#80-0457卡片对应，且无杂质相生成，属于立方相石榴石结构。仔细对比发现，辐照后的峰强相比于原样随着剂量的增大逐渐增大，且衍射峰更尖锐，说明辐照后样品的结晶性得到提高。分析原因可能是随着吸收剂量的提升，晶粒得到充分增长，晶胞中Li空位浓度得到增大^［13］，有利于LLZTO结构相的稳定。此外，还发现对应17°左右的衍射峰随着吸收剂量的增大明显向左偏移（图1（b）），根据布拉格方程nλ=2dsinθ分析，电子束辐照使样品晶格中的离子发生位移，造成晶格畸变，晶格间距随之变大，进而衍射角变小。

图 1. 电子束辐照前后XRD图谱(a)和对应17°左右的峰图谱(b)（彩色见网络版）

Fig. 1. XRD patterns before and after electron beam irradiation (a) and the peak patterns corresponding to about 17° (b) (color online)

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在本实验中，随着吸收剂量的增大，样品的结晶度有所提高且晶格间距逐渐增大，这将有利于从宏观上降低离子在晶格中的扩散能垒，从而改善离子的扩散动力学。

从图2（a）中可以明显看出，烧结样品形貌完好，由不规则的小颗粒紧密堆积在一起，晶界处较为清晰；图2（b）剂量为250 kGy时晶粒大小开始变得更加均匀，部分晶粒之间的间隙开始消失，排列更加紧密，这更有利于晶粒的接触；图2（c）中剂量500 kGy时大部分晶粒之间的间隙消失，同时还有一个最直观的变化：颗粒与颗粒之间排列越来越紧密，致密程度越来越高，这种紧密排列的晶粒将导致固体电解质片的电阻减小，进而增加离子传输。

图 2. （a）、（b）、（c）分别为原样LLZTO、辐照250 kGy和500 kGy的断面SEM图，插图为分别对应实物的数码图

Fig. 2. (a), (b), and (c) are the cross-sectional SEM images of the original LLZTO, irradiated with 250 kGy and 500 kGy, respectively, the illustrations are digital maps of the respective objects

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从拉曼光谱表征（图3（a））可以看出，掺Ta的LLZTO样品在拉曼光谱峰位于243 cm^-1、375 cm^-1、645 cm^-1和728 cm^-1处均表现立方石榴石的特征峰^［14］。其中低波数（100~150 cm^-1）的振动带归因于LiO₆八面体单元La-O键的振动伸缩，中波段（150~500 cm^-1）的伸缩振动归属于LiO₄四面体单元的La-O键，而高波数区域（＞500 cm^-1）的振动模式归属于ZrO₆八面体单元的Zr-O键^［15］。一般情况下，CO₃^2-对应的拉曼峰会出现在1 090 cm^-1的位置，而本实验在此处并未出现，说明合成的LLZTO样品没有出现Li₂CO₃杂质。通过对辐照后样品进行拉曼测试发现均和石榴石立方相LLZO一致，且均没有出现杂质峰，与未辐照样品相比无明显变化。

图 3. （a）、（b）分别为辐照前后LLZTO电解质的拉曼光谱图和DFT计算下的Li⁺扩散能垒图（彩色见网络版）

Fig. 3. (a) and (b) are the Raman spectra of LLZTO electrolyte before and after irradiation and the Li⁺ diffusion energy barrier under DFT calculation, respectively (color online)

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2.2　辐照LLZTO前后电化学性能表征

锂金属析出的现象从根本上反映了LLZTO作为固体电解质的离子迁移特性。因此，为了探讨合成LLZTO的电导率和辐照后对电导率的影响，进行了AC交流阻抗测试。图4（a）所示为吸收剂量250 kGy、500 kGy和未辐照LLZTO样品在室温下的交流阻抗谱图。三者均由高频弧和低频斜线（韦伯阻抗）组成，分别代表着晶界阻抗和离子阻塞电极。由于仪器测试频率最高值为2 MHz，所以不能显示明显的高频圆弧，体相阻抗在图谱中显示不出，无法区分晶界和体相电阻，但这并不影响最终总阻抗的确定（Zview软件拟合后获得的高频弧和斜线的拐点对应横坐标的值），进而获得离子电导率。本实验未辐照LLZTO在室温下离子电导率为9.63×10^-4 S/cm，随着吸收剂量的增大，材料的总电阻逐渐变小，对应样品的离子电导率逐渐增大，这与辐照后电解质内部晶粒与晶粒之间排列越来越紧密相符。由于辐照500 kGy的样品厚度较薄，离子电导率相对250 kGy有减小趋势（表1）。

图 4. （a）、（c）分别为原样LLZTO、辐照250 kGy、辐照500 kGy在室温和5 ℃环境下的EIS阻抗谱图；（b）、（d）分别为原样LLZTO、辐照250 kGy、辐照500 kGy离子电导率的阿伦尼乌斯图和电子电导率（EC）图（彩色见网络版）

Fig. 4. (a) and (c) are the EIS impedance spectra of the original LLZTO, irradiated 250 kGy, irradiated 500 kGy at room temperature and 5 ℃ respectively; (b) and (d) are the Arrhenius plot and electron conductivity (EC) plot of the ionic conductivity of the original LLZTO, irradiated 250 kGy and irradiated 500 kGy, respectively (color online)

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为了测试辐照前后样品的活化能，在不同温度下（40~80 ℃）进行AC交流阻抗测试。根据阿伦尼乌斯方程，以ln（σT）为纵坐标，1 000/T为横坐标作图，如图4（b）所示。计算得到原样LLZTO的活化能E_a为0.372 eV，辐照250 kGy的活化能E_a为0.357 2 eV，辐照500 kGy的活化能E_a为0.357 eV，在较高吸收剂量下活化能和电导率变化均不显著，这可能已经达到辐照促进电解质离子电导率的极限^［11］。此外，通过DFT模拟辐照造成的缺陷检验其能否降低离子的扩散能垒（图3（b）），可见，Li⁺在辐照造成的LLZTO缺陷结构中的扩散能垒为0.24 eV，与在原样LLZTO的扩散能垒相比降低了0.07 eV，可见辐照造成的缺陷对Li⁺的扩散具有促进作用。

为了检验辐照前后LLZTO电解质在低温下的离子电导率，将样品置于5 ℃的环境中进行AC交流阻抗测试。图4（c）显示，辐照前后电解质在5 ℃下的电阻与室温相比显著降低，通过计算得到原样LLZTO、辐照250 kGy和500 kGy的离子电导率在5 ℃时分别为2.88×10^-4 S/cm、2.45×10^-4 S/cm和2.6×10^-4 S/cm。三者与室温下离子电导率相比保持率分别为29.9%、15.7%和20.2%，可见辐照样品在低温下的离子传导相比于原样有所降低，可能是低温环境限制了辐照在晶格内部产生的有利于离子传输的缺陷所发挥的作用，进而导致低温环境下晶格间距的变小。测试辐照前后的电子电导率（EC），以检验辐照后样品能否抑制锂枝晶在电解质内部的形成。如图4（d）所示，原样LLZTO的EC（3×10^-8 S/cm）和文献报道相当^［16］，而吸收剂量为250 kGy的样品与原样相当，剂量为500 kGy的样品有明显下降趋势，说明辐照对锂枝晶在电解质内部的形成具有一定的抑制作用。

3　结论

总之，成功通过固相反应法制得Ta掺杂的在室温下具有高离子电导率（9.63×10^-4 S/cm）的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂氧化物固体电解质。值得注意的是，利用不同剂量的电子束辐照已被证明不会改变电解质的结构相。室温下辐照后离子电导率的提高（低剂量250 kGy电子束辐照下可达到1.56×10^-3 S/cm）和活化能的降低也充分说明电子束辐照可以优化LLZTO的离子电导率。DFT的计算也进一步证实电子束辐照产生的缺陷可以降低Li⁺的扩散能垒。但低剂量辐照后低温下的离子电导率保持率只有15.7%。此外，一定剂量的电子束辐照可抑制锂枝晶在电解质内部的形成。这项工作直接证明了电子束辐照对优化氧化物固体电解质的一些性能指标具有重要指导意义。