1　引言

pH值是评价水质的重要指标之一，水质的pH值会影响人和动物的健康，过酸或过碱的水质具有很强的腐蚀能力，对环境也会产生巨大危害。目前，水质恶化已成为水环境建设中不可忽视的问题，因此，研究一种快速准确、可在线持续监测水质pH值的检测方法具有重要意义。

水质pH值的检测方法包括pH试纸法、pH指示剂法、pH计法等^［1-4］。但常规方法操作过程复杂、费时，无法满足快速检测的需求。可见-近红外（Vis-NIR）光谱分析技术具有快速、无损和可实现在线检测等优点，已被广泛用于无损检测^［5］。在可见-近红外区域，光谱的吸收主要来自于含氢基团（如O—H、C—H和N—H）基本振动的合频和倍频。水质pH值的变化会影响水中O—H吸收带的形状和位置，因此，利用可见-近红外光谱检测水质pH值是可行的。杜艳红等^［6］利用逐步多元线性回归（MLR）方法及可见-近红外光谱分析了水质的pH值，获得了满意的预测精度，但该方法检测的水质pH值范围较窄（8.80~9.00），无法满足实际应用的需求。在可见-近红外光谱分析中，光谱数据中除了包含和待测成分相关的变量信息外，还存在大量噪声和非信息变量。变量选择方法可以消除与待测成分无关的变量，提高多元校正模型的精度和稳定性^［7-11］。连续投影算法（SPA）采用向量空间中的简单投影和正向选择法获得最小共线性子集，相比于其他基于智能优化算法和统计信息的波长优选方法，SPA具有良好的稳定性和可重复性^［12-13］。此外，在水质pH值的可见-近红外光谱检测分析过程中，光谱数据与待测成分间往往存在非线性关系，线性建模方法不能完全反映待测成分与光谱数据间的关系。最小二乘支持向量机（LSSVM）是一种非线性建模方法，可在高维空间中用较少的样本变量进行建模，获得较为满意的预测精度^［14］。但LSSVM需要优化正则化参数和核函数参数，在参数寻优过程中需要耗费大量的时间。

因此，以LSSVM的预测均方根误差（RMSEP）作为目标函数，通过多次迭代寻找全局最优解，获得最优参数，提高LSSVM的建模效率和预测精度。为了建立检测范围更广、预测精度更高的水质pH值可见-近红外光谱定量分析模型，本文利用可见-近红外光谱分析技术对水质pH值进行定量分析研究。采集60个pH值范围为2.71~12.22的水溶液样品的可见-近红外光谱数据，采用Savitzky-Golay（S-G）卷积平滑和标准正态变量（SNV）变换对原始光谱进行预处理，利用SPA提取特征变量并结合粒子群优化（PSO）算法寻找最优的LSSVM建模参数，建立水质pH值的SPA-PSO-LSSVM多元非线性校正模型，为实现水质pH值的快速检测提供参考依据。

2　材料与方法

2.1　仪器与试剂

实验使用的仪器：光栅光谱仪为FLAME-T-XR1-RS（美国海洋光学公司），使用的光源为长寿命光源HL-2000-LL，光谱分辨率为2860 pixel，可检测波段为400~1050 nm；pH-100酸度计（上海力辰仪器公司），测量精度为±0.01。实验使用的试剂：浓度为0.1 mol/L的HCl标准溶液（深圳博林达科技有限公司）；浓度为0.1 mol/L的NaOH标准溶液（深圳博林达科技有限公司）；蒸馏水。

2.2　实验方法

2.2.1　样品制备

向蒸馏水中随机加入不同体积的HCl标准溶液或NaOH标准溶液，共制备了60个不同pH值的样品，用酸度计测量得到样品的pH值范围为2.71~12.22，平均值为6.90，标准差为2.56。这表明样品的pH值分布范围较广，具有良好的代表性。

2.2.2　光谱采集

将样品放在光程为1 cm的石英比色皿，以空光路为背景，采集每个样品的光谱强度数据。实验时光谱仪参数设置如下：平均次数为200，积分时间为 25 ms，平滑次数为3。用Kennard-Stone（K-S）法对光谱数据集进行分组，其中，校正集包含40个样品，验证集包含20个样品。样品的pH值统计结果如表1所示。

2.2.3　模型建立与评价方法

光谱预处理和定量分析均使用Matlab R2016b软件实现：为消除原始光谱中高频随机噪声、光散射等因素的影响，用多项式阶数为2、窗口参数为7的S-G卷积平滑和SNV变换对原始光谱数据进行预处理；为提升预测模型的建模速度和精度，采用SPA对波长变量进行筛选，得到特征波长变量。采用LSSVM算法建立水质pH值预测模型，结合PSO算法优化LSSVM的核参数和正则化参数，保证模型的预测精度。

选用RMSEP、决定系数（R²）和剩余预测偏差（RPD）作为模型预测精度评价指标。RMSEP越小，R²越接近1，表明模型的预测精度就越高。RPD是真实值的标准差与预测均方根误差的比值：当RPD在2.0~2.5范围时，表明模型可以进行粗略的定量预测；当RPD在2.5~3.0范围时，表明模型具有较好的预测精度；当RPD大于3.0时，表明模型具有很好的预测精度。

2.3　连续投影算法

SPA基于投影操作选择具有最少限度的冗余信息的变量子集，使变量间的共线性达到最小^［15］，从而减少建模时的光谱波长变量数，提高模型的预测精度和计算速度^［16］。相比于其他基于智能优化算法或统计信息的波长优选方法，SPA选择的特征波长具有良好的重复性。

设光谱矩阵X为N行p列矩阵。其中：N为样本数；p为光谱波长变量数；xk∈RN为X的第k列向量。SPA的具体步骤如下：

1）初始化：设定要提取的波长数M，在首次迭代（m=1）前，任选XN×p的第j列xj记为xk(0)，k(0)=j,j∈1,…,p。

2）将没有被选入的列向量位置集合记为S={j,1≤j≤p,j∉{k(0),…,k(m-1)}}。

3）分别计算剩余列向量xj(j∈S)与当前列向量xk(m-1)的投影Pxj=xj-xjTxk(m-1)xk(m-1)xk(m-1)Txk(m-1)-1,j∈S。

4）选择投影最大值对应的波长点的序号，令k(m)=argmaxPxj,j∈S。

5）令xj=Pxj,j∈S，m=m+1：若m<M，则返回步骤2）；否则，结束算法。

SPA最终提取出的波长变量组合为{k(m),m=0,…,M-1}。对于每一对xj和M确定的变量子集，利用多元线性回归建立多元校正模型，并计算验证集的RMSEP，最小RMSEP值对应的波长变量组合即为SPA最终的波长选择结果。需要注意的是，在SPA中，k(0)和M的取值范围十分关键，k(0)的取值范围为1~p：当光谱波长变量数p小于校正集样本数N时，M应小于波长变量数p；当光谱波长变量数p大于校正集样本数N时，M应小于校正集样本数N。

2.4　PSO-LSSVM回归算法

LSSVM利用等式约束替代SVM的不等式约束，用线性方程组替代二次规划问题得到支持向量，可以在高维空间中用较少的样本变量进行学习，很好地解决小样本、高维数、非线性和局部最小等方面的问题^［14］。此外，径向基函数（RBF）只有一个参数δ2，大幅减少了计算复杂性。因此，采用RBF作为LSSVM算法的核函数，则LSSVM模型需要优化的参数有两个，分别是正则化参数γ和核参数δ2。

确定LSSVM模型的正则化参数γ和核参数δ2一直是提高LSSVM模型的预测精度和泛化性能的关键问题^［17］。常用的参数优化方法主要有网格搜索法、k折交叉验证法、遗传算法和PSO算法等。PSO算法是一种全局寻优算法，其原理简单，搜索效率高，可用于解决非线性极值问题。因此，采用PSO算法对LSSVM的正则化参数γ和核参数δ2进行优化，具体步骤如下：

1）选定校正集样本和验证集样本，将正则化参数γ和核参数δ2的选择范围均设置为0~10⁶，最大迭代次数为200，期望误差精度为0.65。

2）设定粒子群粒子个数为20，学习因子c1=c2=1.5，速度最大值vmax=20，速度最小值vmin=-20，初始权重为1.2，终止权重为0.8，随机初始化每个粒子。

3）进行LSSVM模型训练。

4）计算验证集的RMSEP并将其作为每个粒子的适度值，根据每个粒子的适度值更新每个粒子的速度和位置、历史最优位置以及群体的全局最优位置。

5）判断算法是否满足终止条件：若参数满足PSO训练的终止条件（达到最大迭代次数或模型训练误差小于等于0.65），则终止PSO训练，输出最终的正则化参数γ和核参数δ2，建立LSSVM模型；否则，返回步骤3）重新进行迭代。

3　结果与讨论

3.1　不同pH值样品的原始光谱及预处理光谱

图1（a）为不同pH值样品的原始光谱，图1（b）为蒸馏水（pH=7.12）的光谱。可以发现，不同pH值样品的光谱与蒸馏水的光谱整体趋势基本一致，但由于样品的pH值存在差异，相应的光谱强度值也存在差异。此外，从原始光谱强度数据中无法直接观察到特征峰。文献［18］的研究表明，970 nm附近的特征峰对应水的2v1+v3组合跃迁，840 nm附近的特征峰对应水的2v1+v2+v3组合跃迁，750 nm附近的特征峰对应水的3v1+v3组合跃迁。其中，v1为O—H的对称拉伸，v2为O—H的弯曲模式，v3为O—H的反对称拉伸。

图 1. 不同pH值样品的实验光谱。（a）原始光谱；（b）蒸馏水的光谱

Fig. 1. Experimental spectra of samples with different pH values. (a) Original spectra; (b) spectra of distilled water

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由于光谱采集过程受高频随机噪声、光散射等多种因素的影响，原始光谱包含的噪声较多。此外，光谱强度值的范围过宽，不利于校正模型的训练。因此，先用多项式阶数为2、窗口参数为7的S-G卷积平滑对原始光谱进行预处理，然后采用SNV变换对光谱进一步预处理。预处理后的光谱如图2所示。可以发现，预处理后光谱变得平滑，同时消除了随机噪声。

图 2. 基于S-G平滑和SNV的光谱预处理结果

Fig. 2. Spectral preprocessing results based on S-G smoothing and SNV

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3.2　特征波长优选

水样的原始光谱数据量大，光谱共线性严重，导致多元校正建模运算时间长、精度低。SPA基于投影操作选择具有最少限度的冗余信息的变量子集，使变量间的共线性达到最小^［19］。水质pH值检测实验的光谱数据经过预处理后，采用SPA对光谱特征波长进行筛选，设置SPA提取的波长变量数M范围为1~25，利用SPA筛选的波长变量分别建立多元线性回归校正模型，并计算各模型验证集的RMSEP值。当SPA选取不同数目的特征波长时，验证集的RMSEP值的变化曲线如图3（a）所示。可以发现，提取的特征波长数为8时，验证集的RMSEP取得最小值，为0.7704。因此，SPA最终选择了8个特征波长，特征波长的分布如图3（b）所示，按照重要性排序依次为818.87、922.06、708.34、587.02、604.32、703.25、657.04、670.42 nm。

图 3. 基于SPA的特征波长筛选。（a）验证集的RMSEP；（b）特征波长分布

Fig. 3. Feature wavelength screening based on SPA. (a) RMSEP of the validation set; (b) characteristic wavelength distribution

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3.3　水质pH值光谱分析多元校正模型的建立

3.3.1　线性多元校正模型的建立

将预处理后的全波长数据集和SPA优选出的特征波长数据集的校正集分别作为PLS的输入数据，建立PLS模型，验证集的RMSEP随主因子数的变化曲线如图4所示。可以发现：当主因子数为8时，全谱PLS模型的RMSEP取得最小值；当主因子数为4时，SPA-PLS模型的RMSEP取得最小值。因此，全谱PLS和SPA-PLS模型的最佳主因子数分别为8和4。基于该结论分别建立水质pH值的全谱PLS和SPA-PLS多元校正模型。利用特征波长建立水质pH值的SPA-MLR多元校正模型。

图 4. RMSEP随主因子数变化曲线

Fig. 4. Variation curve of RMSEP with the number of principal components

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3.3.2　非线性多元校正模型的建立

建立LSSVM模型时，需要考虑3个关键问题，即最优输入子集、合适的核函数以及最优的模型参数^［14］。首先，将全波长数据集和SPA优选出的特征波长数据集的校正集样本分别作为最优输入子集，然后采用径向基核函数作为LSSVM的内核函数。利用PSO算法优化LSSVM的正则化参数γ和核参数δ2，优化过程如图5所示。可以发现：基于全谱的PSO-LSSVM模型的参数优化过程中，验证集的RMSEP值最初保持稳定，随后下降至0.8799后保持稳定并达到全局最优；基于特征波长建立的SPA-PSO-LSSVM模型的优化过程中验证集RMSEP值不断下降，到达0.6681后保持稳定。最终得到最优PSO-LSSVM模型的γ=30033.60、δ2=2256.18，最优SPA-PSO-LSSVM模型的γ=11059.35，δ2=1324.38。根据优化结果建立的PSO-LSSVM和SPA-PSO-LSSVM多元校正模型及其验证结果，如表2所示。可以发现：全谱PLS模型的RMSEP为0.91，R²为0.82，RPD为2.28，表明该模型可以进行粗略的定量预测；SPA-PLS模型的RMSEP为0.74，R²为0.87，RPD为2.81，表明该模型具有较好的预测能力与稳定性；SPA-MLR模型的RMSEP为0.77，R²为0.88，RPD为2.70，表明该模型具有较好的预测能力与稳定性；PSO-LSSVM模型的RMSEP为0.88，R²为0.83，RPD为2.36，表明该模型可以进行粗略的定量预测。

图 5. PSO优化LSSVM参数的过程。（a）PSO-LSSVM；（b）SPA-PSO-LSSVM

Fig. 5. Process of PSO optimizing LSSVM parameters. (a) PSO-LSSVM; (b) SPA-PSO-LSSVM

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基于特征波长建立的SPA-PSO-LSSVM模型的预测集实测值和预测值散点图如图6所示。可以发现，该模型的RMSEP为0.67，R²为0.91，RPD为3.10，大部分样本点接近理想回归线，具有很好的预测能力和稳定性。

图 6. SPA-PSO-LSSVM模型对于验证集的预测值散点图

Fig. 6. Scatter plot of the predicted values of the SPA-PSO-LSSVM model for the validation set

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3.4　多元校正方法的验证结果

SPA从原始光谱的2860个波长变量中选择了8个特征波长，波长变量数缩减为原来的0.28%。相比全谱PLS模型，SPA-PLS模型的主因子数从8个减少为4个，RMSEP降低了18.68%，R²和RPD分别增加了6.09%和23.24%。这表明SPA可以简化多元校正模型的建模复杂度，提高模型预测精度，是一种有效的特征波长选择方法。

对比不同模型的预测结果发现：相比于SPA-PLS模型，SPA-PSO-LSSVM模型的RMSEP降低了9.46%，R²和PRD分别增加了4.59%和10.32%；相比于SPA-MLR模型，SPA-PSO-LSSVM模型的RMSEP降低了12.98%，R²和PRD分别增加了3.41%和14.81%；相比于PSO-LSSVM模型，SPA-PSO-LSSVM模型的RMSEP降低了23.86%，R²和RPD分别增加了9.64%和31.36%。这表明相比于PLS、SPA-PLS、SPA-MLR和PSO-LSSVM等模型，SPA-PSO-LSSVM模型具有更高的预测精度。

相比于人工经验选取的LSSVM模型参数，SPA-PSO-LSSVM模型利用PSO自动寻找LSSVM的全局最优参数，提高了建模速度。相比于PSO-LSSVM，SPA-PSO-LSSVM利用特征波长建模，PSO寻找LSSVM最优参数所需的时间更短，预测精度也有所提升。这表明SPA-PSO-LSSVM可以提高LSSVM模型的建模效率和预测精度，是一种行之有效的非线性多元校正方法。

综上所述，相比于PLS、SPA-PLS、SPA-MLR和PSO-LSSVM模型，SPA-PSO-LSSVM模型的预测精度最高。SPA-PSO-LSSVM模型的RMSEP为0.67，R²为0.91，PRD为3.10，满足水质pH值检测的实际应用精度要求。

4　结论

采用可见-近红外光谱分析技术，对水质pH值范围为2.71~12.22的60个样品的pH值进行定量分析，建立了基于特征波长的SPA-PSO-LSSVM非线性多元校正模型。结果表明，SPA从2860个波长变量中选择8个特征波长，降低了多元校正模型的计算复杂度，提高了模型预测精度。基于用PSO算法自动寻找LSSVM的全局最优参数可提高LSSVM的建模效率。SPA-PSO-LSSVM模型验证集的RMSEP为0.67，R²为0.91，PRD为3.10，相比于已有模型，该模型能检测的pH值范围更广，预测精度更高，满足水质pH值检测的实际应用需求。综上所述，可见-近红外光谱结合SPA-PSO-LSSVM可以实现水质pH值的快速检测，为水质pH值的快速检测提供了参考依据。