1　引言

闪烁探测器是一种将高能射线或高能粒子转换成低能光子的探测装置，被广泛应用于核医学成像、国土安全、深空深海探索、高能物理等领域^[1]。铊激活碘化钠（NaI∶Tl）晶体以其高光输出、快衰减时间、良好的机械强度和温度稳定性以及低成本等优点^[2-5]，成为目前最广泛使用的闪烁晶体^[6-9]，并且被公认为是评价其他闪烁晶体闪烁性能的标准^[10]。有研究表明Tl、In、Eu掺杂都能在NaI晶体中产生新的发光中心，其中Tl掺杂由于同时具有俘获电子和空穴的能力而成为更高效率的激活剂^[11-12]。与此同时，理论估计^[13]表明，这种闪烁体的光输出和能量分辨率都远未达到极限。因此，如何进一步提高NaI闪烁性能是闪烁材料研究领域的一个重要科学挑战，集中在晶体生长过程的优化或向熔体中添加杂质元素。如果激发剂（Tl）的浓度是最佳的，根据能带理论，我们可以尝试通过共掺和使用更多激发来实现更高的闪烁效率。

目前，研究人员已经测试了周期表的部分元素，以确定能否提高能量传递和闪烁效率^[14-15]。发现Mn、Pb、Ag、氧化物、硫族元素和卤族元素对NaI晶体的性能影响很小^[15]。除去Tl掺杂之外，碱土金属元素与Tl共掺或者多掺对NaI晶体的闪烁性能有很大的提升。如Yang 等的研究发现Sr²⁺和Ca²⁺与Tl共掺虽然使光输出降低了15%，但是能量分辨率提升到5.3%，衰减时间减少到170 ns^[16]。Khodyuk等发现碱土金属元素Ba和Eu共掺可以同时提高NaI∶Tl晶体的光输出和能量分辨率^[17]。Zn位于元素周期表中第Ⅳ周期、第ⅡB族，和Ca同周期，可推测Zn共掺对NaI∶Tl晶体性能有积极影响，但相关工作却鲜有报道。

本文通过坩埚下降法（Bridgman法）制备了NaI∶Tl晶体以及NaI∶Zn,Tl晶体，并对晶体样品进行了X射线粉末衍射（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和紫外可见近红外（UV-VIS-NIR）透射光谱测试；利用多道能谱测试设备（MCA）对晶体的闪烁性能进行了测试。

2　实验

2.1　样品制备

采用Bridgman法^[18]生长NaI∶Tl晶体以及NaI∶Zn,Tl晶体。激活剂Tl的掺杂浓度为0.18%（摩尔分数，下同），Zn的掺杂浓度为0.05%、0.08%以及0.4%。按照设定比例称取掺杂料，用混料机进行充分混合后，采用自发形核技术进行晶体生长。NaI∶Zn, Tl晶体生长的工艺参数为：温度梯度~9.5 ℃/cm，生长速率1.5 mm/h，在该条件下得到了无明显杂质、条纹、气泡、云层且没有开裂等宏观缺陷的NaI晶体。如图1所示，其尺寸为φ50 mm×100 mm。

图 1. 下降法生长的NaI∶Zn，Tl晶体

Fig. 1. NaI∶Zn，Tl crystal grown by Bridgman method

下载图片 查看所有图片

为降低热应力，设置退火速率为6.5 ℃/h，将退火后的单晶体在室温下取出。经切割、打磨、抛光等工序制备成φ44.5 mm×11 mm（测试透过率）以及φ38.2 mm×29 mm晶体块（测试闪烁性能）。NaI∶Zn, Tl晶体测试样品由于易潮解的特性，封装工序在含水量●lt;10^-6（1 ppm）的手套箱中进行。将φ38.2 mm×29 mm晶体块放在具有φ40 mm×32 mm单出光面的不锈钢封装盒中进行封装，出光面通过硅油与Hamamatsu R2059光电倍增管耦合，测试透过率和能量分辨率所制备的器件如图2所示。

图 2. NaI∶Zn，Tl晶体测试器件。（a）测试透过率器件；（b）测试能谱图器件。

Fig. 2. Devices of NaI∶Zn，Tl crystal for test.（a）Device to test transmission spectra.（b）Device to test energy spectra.

下载图片 查看所有图片

2.2　样品表征

在手套箱中，从NaI∶Zn, Tl晶体上取一小块样品并研磨成粉末，加入一定量的硅粉内标物，放在样品架中并用无明显衍射峰的有机膜密封后，置于日本理学SmartLab SE型X射线粉末衍射仪中对样品进行测试。测试条件为：室温，辐射源Cu (Kα)，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描范围为20°~80°，扫描速度为10（°）/min。

在手套箱中，对NaI∶Zn, Tl晶体进行取样、称重，制成一定浓度的溶液，采用德国斯派克SPECTRO ARCOS型电感耦合等离子发射光谱仪进行了元素含量的测试。测试条件为：电压3 470 V，阳极电流0.608 A，等离子体流量0.5 L/min，辅助流量为0.5 L/min，雾化器流量为12.5 L/min，进样延迟为30 s。

利用日本岛津UV3600 PLUS型紫外-可见-近红外分光光度计对封装后的NaI∶Zn,Tl晶体的透射光谱进行测试，测试波长范围250~700 nm。采用DHN-B022多道能谱测试仪测试NaI∶Zn,Tl晶体的闪烁性能，在测试中使用活度为0.8 μCi、能量为662 keV的¹³⁷Cs放射源。

3　结果与讨论

3.1　X射线粉末衍射分析

X射线粉末衍射是研究晶体物相和结构的一种主要方法，NaI∶Zn, Tl晶体的X射线粉末衍射测试结果如图3所示。

图 3. NaI∶Zn，Tl晶体的XRD图

Fig. 3. XRD of NaI∶Zn，Tl crystals

下载图片 查看所有图片

与标准卡片(CSD 78-0604)相比，衍射峰位置和相对强度基本一致，无其他杂相峰出现。说明Zn和Tl离子掺杂并没有改变晶体结构。测试样品与标准NaI晶体的匹配率因数^[19]FOM值为0.7，空间群为Fm-3m(225)。采用Rietveld方法对晶体结构进行了精化修正，以PearsonⅦ函数为峰形函数，修正了包括峰宽函数、峰形参数、歪斜因子、择优取向、晶粒尺寸和温度因子等参数。精修得到的加权拟合因子R_wp●lt;0.110 4，期望因子R_exp●lt;0.099 2，精修后的NaI∶Zn,Tl晶体的晶胞参数和体积见表1。

从表1中可以看出，随着Zn掺杂浓度增加，晶体的晶胞体积增加，有研究结果^[20]提出异价离子掺杂并未因为杂质离子半径大而导致晶格体积增加，反而由于电荷之间更强的相互作用，导致晶格体积向相反方向变化。异价离子Zn²⁺在进入晶体后取代一个Na⁺离子，+2价的Zn对周围的电荷产生更强的相互作用，从而导致晶格常数增加，晶体体积变大。

3.2　电感耦合等离子发射光谱分析

掺杂离子在晶体中的含量直接影响其在晶体中的占位进而影响基质材料的性能。Tl离子作为激活剂掺入NaI晶体中可形成发光中心^[12]，因此其含量是决定NaI晶体光输出的一个重要参量，NaI∶Zn, Tl晶体中，Zn和Tl离子浓度的测试结果如表2所示。

从表2中可以看出，随着Zn掺杂浓度增加，生长的NaI∶Zn, Tl晶体中的Zn²⁺浓度依次增加，而相对应的Tl⁺浓度降低。这是由于Zn²⁺离子半径（72 pm）小于Na⁺半径（102 pm），而Tl⁺离子（159 pm）半径大于Na⁺半径，在共掺杂时Zn²⁺会更容易占据晶体中的缺陷位置，使掺入的Tl⁺浓度降低。

3.3　紫外⁃可见透射光谱分析

晶体透过率是光子入射到晶体时，透过晶体的辐射能量与入射到晶体上的总辐射能量之比。紫外-可见透射光谱测试结果如图4所示。

图 4. NaI∶Zn，Tl晶体的UV-Vis透射光谱

Fig. 4. The UV-Vis transmittance spectra of NaI∶Zn，Tl crystals

下载图片 查看所有图片

从图4中可以看出，截止吸收边基本一致，说明Zn²⁺掺杂并未影响NaI晶体的带隙结构；随着Zn²⁺掺杂浓度的增加，透过率呈现先增大后减小的趋势，Zn²⁺掺杂浓度为0.08%时，样品的透过率最高。这是由于NaI∶Tl晶体中存在肖特基缺陷^[21]，低浓度Zn²⁺掺杂会减少肖特基缺陷，抑制由肖特基缺陷引起的光吸收，提高了透过率。当Zn²⁺掺杂浓度升高时，新缺陷产生的光损耗超过肖特基缺陷减少引起的透过率提高效果，晶体透过率反而又有所降低。

在350~700 nm之间，样品的透过率均高于70%，说明晶体具有良好的透过率，光学均匀性高。同时晶体在250~300 nm波段有一个透过峰，主要是由于Tl⁺在300 nm附近有一个强吸收带^[15]形成。

3.4　闪烁性能

能量分辨率是表征闪烁晶体辐射探测器分辨最小粒子能量之间差距的参数；相对光输出是晶体将高能粒子转化为可见光的能力大小的指标，为测试样品与NaI∶Tl样品光输出的比值得到的相对值。通过获取¹³⁷Cs源发出的662 keV伽马射线的能谱图，采用高斯函数拟合出662 keV对应的高斯峰，通过该高斯峰所在的通道数来表征晶体光输出大小。在同样的实验条件下获取NaI∶Tl 晶体能谱图中高斯峰对应的通道数，两者之比为晶体的相对光输出。将上述高斯峰的半高宽（FWHM）除以其所在的通道数即可获得晶体的能量分辨率^[22]。NaI∶Zn,Tl晶体的能谱图测试结果如图5所示。

图 5. NaI∶Zn，Tl晶体能谱

Fig. 5. Energy spectra of NaI∶Zn，Tl crystals

下载图片 查看所有图片

NaI∶Zn,Tl晶体的能量分辨率及相对光输出计算结果如表3所示。

从表3中可以看出，在¹³⁷Cs放射源激发下，Zn掺量为0.05%、0.08%时的NaI∶Zn,Tl晶体的能量分辨率均小于NaI∶Tl，光输出相对于NaI∶Tl晶体增加了6%~10%。其中Zn的掺杂浓度在0.4%时相对光输出最高达到1.14，而Zn掺杂浓度在0.05%时能量分辨率最优。

根据Su的实验结果^[23]，NaI∶Tl晶体中，Tl离子的浓度在0.022%~0.073%之间时具有较稳定的光输出，在0.01%~0.11%之间能量分辨率不超过8%，具有较好的能量分辨率。本文中所测试的NaI∶Zn, Tl晶体中Tl离子的浓度均在该范围内。

根据Adhikari等的研究^[24]，Tl作为激活剂掺入NaI晶体中，既可以俘获空穴形成TlNa+，也可以俘获电子形成TlNa-，从而在禁带中形成新的激发态能级，晶体在被辐照以后电子退激发出光子。当NaI∶Tl与Zn²⁺共掺杂时，Tl_Na和Zn_Na由于电负性不同而结合在一起，形成了中性缺陷复合体TlNa-+ ZnNa+（即Tl0 + Zn2+），即受主-复合体（Donor-complex，DX）中心。DX中心与Tl0都能提高NaI∶Tl晶体的闪烁性能，但DX中心与Tl0结合导致产生新激发态的Tl0数量减少。在掺杂浓度较低时，DX中心与Tl0共同作用提升了NaI∶Tl晶体的闪烁性能。但随着Zn²⁺掺杂浓度的进一步增加，Tl⁺浓度下降，同时DX中心与Tl0结合导致Tl0减少从而又导致晶体的能量分辨率增加。

4　结论

本文通过坩埚下降法制备出无明显杂质、开裂、气泡、云层等宏观缺陷的NaI∶Zn,Tl晶体，晶体的尺寸为φ50 mm×100 mm。在¹³⁷Cs放射源激发下，Zn掺量为0.05%、0.08%时的NaI∶Zn, Tl晶体的能量分辨率分别为6.78%、6.80%，光输出相对于NaI∶ Tl晶体增加了6%~10%。闪烁性能的提升以及低廉的成本将有助于NaI∶Zn, Tl晶体在石油测井、安检、工业及医疗CT、环境检测等领域得到更广泛的应用。下一步，可通过晶体生长工艺参数的优化使掺杂离子在NaI晶体中均匀分布，同时进行共掺杂的工作，进一步提升NaI∶Tl晶体的闪烁性能。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230171.