钙钛矿太阳能电池界面工程优化研究

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有高能量转换效率、低能耗和低成本等优点, 但PSCs界面缺陷引起的非辐射复合严重阻碍了其光电转换性能提升。本研究通过降低氧化镍空穴传输层的粒径尺寸, 提高粒径均匀性, 实现了光生空穴在电池界面的高效传输; 并通过优化钙钛矿薄膜的反溶剂作用时间提升结晶质量, 降低界面非辐射复合, 改善空穴传输层和钙钛矿的界面问题, 使钙钛矿太阳能电池的能量转换效率(PCE)从10.11%提高到18.37%。开尔文探针力显微镜(KPFM)研究表明, 界面优化后的钙钛矿薄膜在亮态下的表面接触电位差相比于暗态下增加了120.39 mV。采用压电力原子力显微镜(PFM)分析钙钛矿薄膜明暗态铁电性能, 发现界面优化后的钙钛矿铁电极化变化微弱, 说明优化界面有效降低了电池界面缺陷和迟滞效应。该研究结果表明, 优化氧化镍空穴传输层, 提高钙钛矿薄膜质量, 减少了界面缺陷, 降低了非辐射复合和电池迟滞效应, 提高了钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。

Abstract

Hybrid organic-inorganic perovskite solar cells (PSCs) have attracted global attention as one of the most promising photovoltaic materials due to their high efficiency, low energy consumption and low cost. However, non-radiative recombination caused by interface defects severely inhibits the performance of PSCs. To solve this critical issue, the particle size of nickel oxide (NiO_x) hole transport layer was reduced to improve the particle size uniformity and achieve efficient hole transport. Furthermore, the antisolvent acting time of the perovskite film was optimized to reduce the interfacial non-radiative recombination and interfacial defect. As a result, the crystalline quality is improved and power conversion efficiency (PCE) of the perovskite solar cells increase from 10.11% to 18.37%. Kelvin probe atomic force microscopy (KPFM) study shows that the contact potential difference (CPD) of the optimized perovskite film in the illumination condition increases by 120.39 mV compared with that under the dark condition. Analysis by piezoelectric atomic force microscopy (PFM) reveals that the ferroelectric polarization of the optimized interfacial perovskite films hardly changes from illumination to dark states, indicating that reducing interfacial defects can decrease the hysteresis effect of the PSCs. It is concluded that optimizing the NiO_x hole transport layer and improving the quality of perovskite film can reduce the interface defects, the non-radiative recombination and the hysteresis effect, and improve PCE of perovskite solar cells.

有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料的光电转换应用受到越来越多科学家的关注, 尤其是在太阳能电池、光电探测器、光催化、X射线成像、发光显示器、生物医学示踪剂等领域^{[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓-8]}。它具有高吸光系数^[9-10]、制备工艺简单、成本低^[11⇓-13]、载流子扩散距离长(~175 μm)^[14⇓-16]、载流子寿命长(τ≈1000 ns)^[17]、电子迁移率(2000 cm²∙V^-1∙s^-1)和空穴迁移率(300 cm²∙V^-1∙s^-1)高^{[18⇓⇓-21]}、带隙可调(1.17~2.30 eV)等优点^{[22⇓⇓-25]}, 以其组装的钙钛矿太阳能电池(PSCs)最高能量转换效率(PCE)超过25%^[26]。PSCs的基本原理是钙钛矿吸收太阳光产生光生电子-空穴对, 通过电子或空穴传输层分离和提取光生电子或空穴^[27-28], 形成光生电流。然而钙钛矿中的缺陷会捕获光生电子和空穴, 严重降低钙钛矿太阳能电池的光电转换性能^[29-30]。钙钛矿的深能级陷阱导致载流子发生严重的非辐射复合, 不利于产生光生电子和空穴, 阻碍PCE提升^[31-32]。因此, 钝化表面缺陷减少非辐射复合, 并提高光电转换性能, 对于提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率具有重要意义。

大量研究表明, 钝化钙钛矿薄膜表面缺陷可以有效降低电池界面载流子复合, 提高钙钛矿电池效率^[33]。提高钙钛矿薄膜晶粒质量可以有效抑制薄膜的非辐射复合^[34-35], 提高界面处电子或空穴的传输能力、电池效率和稳定性。Wang等^[36]通过控制退火温度制备SnO₂薄膜, 发现180 ℃退火时孔隙缺陷最少, 最佳PCE达到17.28%。Gao课题组^[37]利用新型半导电硅萘菁衍生物(Cl-SiNcT), 调控能级结构, 减少钙钛矿薄膜深能级缺陷, 抑制钙钛矿薄膜的非辐射复合, 促进界面电荷传输。Wu等^[38]采用不同电子密度分布的有机供体-π-受体(D-π-A)分子, 通过结合配位不足的Pb²⁺阳离子, 有效地提高钙钛矿薄膜的结晶质量, PCE提高了1.91%。这说明高效调控钙钛矿电池界面缺陷对提升钙钛矿电池性能具有重要意义。

为了降低钙钛矿电池界面缺陷, 提高钙钛矿结晶质量, 本研究开展了空穴传输层和钙钛矿界面工程研究。采用热解喷雾方法制备了氧化镍(NiO_x)空穴传输层, 通过调控喷雾量与速度, 优化氧化镍空穴传输层晶粒的尺寸均匀性, 降低界面缺陷, 获得了较高的载流子传输能力。研究同时发现, 调控反溶剂滴加时间, 可以提高钙钛矿薄膜的结晶质量, 有效减少钙钛矿层的表面缺陷和非辐射复合, 因此反式结构(p-i-n型)钙钛矿太阳能电池光电转换性能得到显著提升。进一步采用开尔文探针原子力显微镜(KPFM)和压电力原子力显微镜(PFM)等技术, 研究亮态和暗态界面优化后的钙钛矿薄膜性能, 解析钙钛矿太阳能电池界面优化对光电转换性能提升的作用机理。

1 实验方法

1.1 实验试剂

乙酰丙酮镍(95%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙腈(AR)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。无水乙醇(AR)、异丙醇(AR)和甲苯(AR)购自国药化学试剂有限公司。碘化铅(PbI₂, 99%)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP, AR)、甲胺碘(MAI, AR)、6,6-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC₆₁BM, AR)和氯苯(C₆H₅Cl, 99.8%)购自西安宝莱特光电科技有限公司。二甲基亚砜(DMSO, 99.99%)购自默克股份有限公司。γ-丁内酯(GBL, AR)购自北京百灵威科技有限公司。掺杂氟的SnO₂导电玻璃(FTO, 6~8 Ω∙□^-1, 膜厚550 nm)购自辽宁优选新能源科技有限公司。

1.2 钙钛矿太阳能电池制备

(1)清洗FTO基底。FTO基底分别在去离子水、无水乙醇、丙酮和异丙醇溶液中超声处理20 min, 然后在紫外线臭氧清洗机中清洗15 min。

(2)喷雾热解法制备NiO_x空穴传输层。称取0.102 g乙酰丙酮镍, 加入19 mL乙腈, 1 mL无水乙醇, 经搅拌溶解后得到5 mg∙mL^-1的乙酰丙酮镍溶液。在空气氛围中, 将FTO基底升温至530 ℃, 分别喷洒0.32、0.48、0.64、0.80 mL的乙酰丙酮镍溶液。随后在530 ℃空气热板上退火40 min, 自然冷却至150 ℃, 并转移到手套箱中, 获得四种不同喷雾量的NiO_x薄膜, 分别命名为NiO_x-2、NiO_x-3、NiO_x-4、NiO_x-5。

(3)在手套箱中, 一步自旋涂法制备钙钛矿层。称取0.207 g MAI和0.599 g PbI₂, 加入0.3 mL DMSO和0.7 mL GBL, 70 ℃搅拌12 h后, 用0.22 μm的有机滤头过滤, 获得MAPbI₃前驱体溶液。然后在NiO_x薄膜上滴加70 μL前驱体溶液, 在1000 r·min^-1下旋涂10 s和6000 r·min^-1下旋涂30 s, 在剩余5、15和25 s时滴加甲苯反溶剂, 反溶剂的温度为30 ℃。最后, 在100 ℃退火10 min, 得到三种钙钛矿薄膜, 根据滴加反溶剂的剩余时间分别命名为PTF-5、PTF-15、PTF-25。

(4)旋涂法制备电子传输层(ETL)。在钙钛矿薄膜上滴加40 μL 20 mg·mL^-1 PCBM的氯苯溶液, 在4000 r·min^-1下旋涂30 s, 然后在70 ℃退火10 min。

(5)旋涂法制备阻挡层。在电子传输层上滴加40 μL 4 mg·mL^-1BCP的异丙醇溶液, 4000 r·min^-1下旋涂30 s。

(6)热蒸发制备Ag电极。在阻挡层上通过热蒸发蒸镀100 nm厚的Ag电极, 形成面积为0.12 cm²的CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)钙钛矿太阳能电池。

1.3 AFM样品制备

采用1.2节的方法制备FTO/NiO_x/MAPbI₃结构的器件。用导电胶带将器件固定于原子力显微镜的导电基底上, 测试钙钛矿薄膜亮态和暗态的KPFM和PFM。采用491 W·m^-2 LED光源, 405 nm波长的光源激发钙钛矿产生光生电子-空穴对。

1.4 样品表征

采用X射线衍射(XRD)D8 Advance Cu Kα (40 kV, 40 mA), 扫描速率为4 (°)·min^-1, 测试样品的晶体结构。使用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi- SU8010电子显微镜)分析表面结构。采用NT-MDT的SMENATM自显式多功能原子力显微镜探头, 通过KPFM和PFM表征钙钛矿材料的光电性能, PFM的激励电压为10 V。实验采用HA-FM/Pt导电探针进行测试, 结果用Gwyddion软件绘制。采用Lambda UV/Vis 1050分光光度计测量样品的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)。在氮气氛围下, 用100 mW·cm^-2模拟太阳光(AM 1.5G)测试电流-电压(J-V)曲线。

2 结果与讨论

2.1 NiO_x薄膜质量对器件的影响

为了探究NiO_x前驱体用量对PSCs光电转换性能的影响, 分别采用NiO_x-2、NiO_x-3、NiO_x-4、NiO_x-5钙钛矿薄膜, 制备了四种FTO/NiO_x-n/MAPbI₃/PCBM/ BCP/Ag钙钛矿太阳电池, 所有器件均在钙钛矿旋涂成膜15 s前滴加甲苯反溶剂。在一个标准太阳100 mW·cm^-2的AM 1.5G照明条件下, 测量了器件的电流密度-电压(J-V)曲线。如图S1所示, 基于NiO_x-2制备的钙钛矿太阳能电池PCE为14.91%, 性能较低, 推测是因为NiO_x-2薄膜未完全覆盖FTO基底, 产生大量缺陷, 导致界面上严重的非辐射复合。如图1(a)所示, NiO_x-3薄膜的钙钛矿太阳能电池PCE最高, 为18.38%, 短路电流密度(J_sc)为23.48 mA·cm^-2。相比之下, NiO_x-4和NiO_x-5薄膜的器件PCE较低, 分别为17.00%和15.27%; J_sc分别为21.86和20.76 mA·cm^-2。且NiO_x-5薄膜的器件正向扫描PCE大于反向扫描的PCE, 产生了较大的迟滞效应, 推测是由NiO_x-5薄膜内部的缺陷较多导致。因此, 当喷雾量为0.48 mL时, NiO_x-3薄膜作为空穴传输层获得的太阳能电池效率最高。

图 1. NiO_x-3、NiO_x-4、NiO_x-5钙钛矿太阳能电池的(a) J-V曲线和(b~d)相应钙钛矿薄膜的SEM形貌

Fig. 1. (a) J-V curves of PSCs and (b-d) SEM morphologies for NiO_x-3, NiO_x-4 and NiO_x-5

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为了研究氧化镍颗粒分布均匀性, 采用SEM照片和统计分布进行定量分析。NiO_x-3的SEM表面形貌如图1(b)所示, 薄膜形貌致密, 晶粒尺寸的均匀性好, NiO_x-3中粒径30~40 nm的颗粒占比60.5%, 粒径40~60 nm的颗粒占比为24.1%。NiO_x-4的SEM表面形貌如图1(c), 薄膜的均匀性降低, 出现NiO_x晶粒团聚现象, 如图1(c)中蓝色框线所示。粒径30~40 nm和40~60 nm的颗粒占比分别为2.2%和78.7%, 相比于NiO_x-3的薄膜, 粒径40~60 nm的颗粒占比提高了54.6%, 说明NiO_x-4的晶粒尺寸比NiO_x-3增大。NiO_x-5的表面形貌如图1(d)所示, NiO_x薄膜的晶粒尺寸均匀性大幅度降低, NiO_x晶粒出现较严重的团聚现象, 粒径30~40和40~60 nm的颗粒占比分别为0.7%和62.8%, 相较于NiO_x-3, 粒径40~60 nm的晶粒占比提高了38.7%。NiO_x-3、NiO_x-4和NiO_x-5的表面形貌表明, 随着前驱体用量增加, 粒径尺寸逐渐变大, 且出现了黏附现象, 使晶粒团聚, 导致不均匀性增加。因此, NiO_x前驱体的用量为0.48 mL时NiO_x-3薄膜的表面晶粒分布均匀致密, 晶粒较小, 表面形貌缺陷少, 有利于空穴传输^[39], 因此NiO_x-3组装的钙钛矿太阳能电池光电转换性能最佳。

2.2 反溶剂冲洗时间对钙钛矿薄膜及器件的影响

为了研究反溶剂冲洗时间对钙钛矿薄膜成膜质量和太阳能电池光电转换性能的影响, 在旋涂时间剩余5、15和25 s时滴加甲苯反溶剂, 制备了三种MAPbI₃薄膜, 分别命名为PTF-5、PTF-15、PTF-25, 采用这三种钙钛矿薄膜制备了第二批反式结构的FTO/NiO_x/MAPbI₃/PCBM/BCP/Ag太阳能电池, NiO_x层采用NiO_x-3方案。在一个标准太阳光(AM 1.5G, 100 mW·cm^-2)的照明条件下, 测试器件的J-V曲线。如图2(a)所示, PTF-15钙钛矿薄膜组装的太阳能电池PCE为18.37%, J_sc为23.36 mA·cm^-2。相比之下, PTF-25和PTF-5制备的钙钛矿太阳能电池的PCE较低, 分别为15.44%和10.11%, J_sc分别为19.62和15.29 mA·cm^-2。结果表明, 剩余15 s时冲反溶剂制备的钙钛矿薄膜, 所组装的太阳能电池光电转换性能最高。

图 2. PTF-5、PTF-15、PTF-25钙钛矿太阳能电池的(a)J-V曲线和相应(b~d)钙钛矿薄膜的SEM形貌

Fig. 2. (a) J-V curves of PSCs and (b-d) SEM morphologies for PTF-5, PTF-15 and PTF-25

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采用SEM研究反溶剂滴加时间对钙钛矿薄膜表面缺陷的影响。PTF-15薄膜的SEM表面形貌如图2(b)所示, 薄膜形貌致密, 无针孔缺陷产生。PTF-25薄膜的SEM表面形貌如图2(c), 图中虚线框部分晶粒明显较小, 这是因为反溶剂作用时间较长导致晶粒破碎, 所以PTF-25薄膜的晶粒尺寸明显小于PTF-15薄膜。PTF-5薄膜的表面形貌如图2(d), 表面存在较多的针孔, 如橙色虚线框所示, 由此可知, 反溶剂不同的冲洗时间决定了钙钛矿薄膜的质量, 过早冲洗反溶剂导致晶粒破碎, 晶粒尺寸减小, 晶界总长度增加, 进而造成晶界载流子的非辐射复合增加^[40]。过晚冲洗反溶剂导致薄膜存在大量针孔, 这些缺陷位置均为非辐射复合的中心, 不利于电子-空穴对的分离与传输^[41]。实验表明, 冲洗钙钛矿薄膜, 剩余时间15 s时反溶剂冲洗制备的PTF-15薄膜更致密, 晶粒尺寸更大, 钙钛矿太阳能电池的光电转效率最高。最终, 优化空穴传输层和钙钛矿吸收层可以提高太阳能电池的稳定性, 如图S2所示, PCE方差由改进前的2.67降至改进后的0.38, 稳定性明显提高。

2.3 PSCs器件的原子力显微镜表征

采用XRD和UV-Vis分析钙钛矿薄膜的晶体结构和吸光范围。MAPbI₃的XRD图谱如图3(a)所示, 在2θ=14.4°和28.7°出现了明显的衍射峰, 分别对应MAPbI₃(110)、(220)晶面的特征峰。图3(b)为MAPbI₃薄膜的UV-Vis图谱, 说明PTF-15薄膜在可见光区域具有优异的吸光特性, 经过Tauc图谱计算得到MAPbI₃的禁带宽度(E_g)为1.58 eV。XRD和UV-Vis图谱说明, 成功制备了MAPbI₃薄膜, 且在可见光范围内具有良好的吸光性能。

图 3. 钙钛矿薄膜的晶体结构和光学性能

Fig. 3. Crystal structure and absorbance characterization of perovskite film

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为了研究钙钛矿薄膜的光电转换性能, 采用KPFM测量PTF-15 MAPbI₃薄膜在亮态(LED光源λ=405 nm, 491 W·m^-2)及暗态条件下的接触电位差(Contact Potential Difference, CPD), CPD是由样品表面的电位和探针电位差引起的。当探针接触样品表面时, 两者之间会发生电荷转移, 进而得到两者的接触电势差^[42]。其中CPD的计算公式如下：CPD= e·(E_vac-E_sample-φ_tip)。其中, E_vac-E_sample为样品的费米能级, φ_tip为探针的功函数。因为样品的费米能级不同, 所以不同样品具有不同的CPD。KPFM也可以测量样品施加光照时的CPD, 光照会引起钙钛矿中带电离子的运动, 造成亮态和暗态的CPD不同。CPD的明暗态改变量越大, 表明钙钛矿层中光生载流子的分离效率越高, 进而提升钙钛矿的光电转换性能^[43]。图4(a, b)为MAPbI₃薄膜5 μm²区域的表面形貌。在亮态和暗态条件下对MAPbI₃薄膜表面高度进行统计, 结果如图4(c)所示, 亮态和暗态条件下的高度统计曲线相接近, 进一步说明光照对于形貌无明显影响。图4(d)为亮态下5 μm²区域的MAPbI₃薄膜的CPD分布, 其范围在-30~60 mV。图4(e)为暗态下5 μm²区域的MAPbI₃薄膜的CPD分布, 其范围在-120~-30 mV。这表明光激发MAPbI₃薄膜产生光生电子, 提高了亮态下MAPbI₃薄膜的CPD。进一步地, CPD分布统计(图4(f))显示, 亮态下的CPD的平均值为38.01 mV, 暗态下的CPD平均值为-82.38 mV, MAPbI₃薄膜的亮态CPD较暗态CPD增加了约120.39 mV, 如图4(f)所示。研究表明, MAPbI₃薄膜在亮态下的CPD(CPD_illumination)和暗态下的CPD(CPD_dark)差值的绝对值(ΔCPD=|CPD_illumination- CPD_dark|)一般为20~110 mV^[44⇓-46], 本研究通过调节反溶剂冲洗时间制备的PTF-15钙钛矿薄膜具有较大的ΔCPD, 为120.39 mV。当亮态和暗态切换时, ΔCPD数值大意味内建电场更强, 说明MAPbI₃薄膜的光电转换性能优异^[43], 从而提高了钙钛矿太阳能电池的PCE。

图 4. PTF-15 MAPbI₃薄膜在亮态和暗态条件下的形貌和接触电位差

Fig. 4. Morphologies and contact potential difference of PTF-15 MAPbI₃ films under illumination and dark conditions.

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为了验证最佳方案制备的钙钛矿薄膜极性对光电转换性能的影响, 以PTF-15钙钛矿薄膜制备的FTO/NiO_x/MAPbI₃器件为研究对象, 采用PFM测试钙钛矿在亮态和暗态条件下的面外和面内铁电极化。其中, 面内铁电极化是指平行于材料表面的电偶极矢量, 而面外铁电极化则是指垂直于材料表面的电偶极矢量。极化强度代表了电偶极矢量的分离程度, 极化强度越高, 电偶极矢量的分离程度越大, 离子迁移就越显著^[47], 导致迟滞效应越明显。PTF-15钙钛矿薄膜在亮态和暗态条件下的形貌分别如图5(a, b)所示。MAPbI₃作为铁电体^[47-48], 可促进亮态的离子迁移, 使亮态的表面高度相较于暗态发生变化, 如图5(c)所示。MAPbI₃在亮态和暗态条件下的面外铁电极性图如图5(d, e)所示, 图5(f)为亮态和暗态条件下的面外铁电极性统计分布图, 暗态下MAPbI₃薄膜的面外铁电极性的平均振幅为407.0 pm,亮态时为407.7 pm。可知亮态和暗态下MAPbI₃薄膜的面外铁电极化几乎一致。MAPbI₃在亮态和暗态下的面内铁电极性如图5(g, h)所示, 图5(i)为亮态和暗态下的面内铁电极性分布图。暗态下MAPbI₃薄膜的面外铁电极性的平均振幅为517.7 pm, 亮态下为518.0 pm, 亮态和暗态的面内铁电极化几乎相等。以上结果表明, PTF-15薄膜在亮态和暗态下的铁电极化变化不明显, 离子迁移程度低, 因此PTF-15钙钛矿薄膜制备的太阳能电池迟滞效应低。

图 5. PTF-15 MAPbI₃薄膜在亮态和暗态条件下原位的形貌和面外、面内铁电极性

Fig. 5. In-situ characterization of the out-of-plane and in-plane ferroelectric polarization of PTF-15 MAPbI₃ films under illumination and dark conditions

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3 结论

本研究表明, NiO_x前驱体溶液的喷雾量为0.48 mL条件下制备的NiO_x-3薄膜晶粒度最小, 均匀性最好。旋涂结束前15 s加反溶剂制备的PTF-15钙钛矿薄膜表面缺陷少, 优化后界面的非辐射复合减少, 提高了钙钛矿太阳能电池的PCE。优化MAPbI₃薄膜后PSCs器件(FTO/NiO_x/MAPbI₃/PCBM/ BCP/Ag)的PCE从10.11%提高到18.37%。改善后钙钛矿薄膜的KPFM表征结果显示, ΔCPD达到120.39 mV, 表明结晶质量得到优化, 表面缺陷减少, 使MAPbI₃薄膜具有更好的光电响应。PFM结果表明, 降低MAPbI₃薄膜表面缺陷后, 从暗态转变为亮态时, 铁电极化几乎一致, 变化很小, 导致钙钛矿太阳能电池的迟滞效应较小。本研究对钙钛矿界面工程做了细致分析, 可以为后续大面积钙钛矿太阳能电池的性能优化提供参考。

7 补充材料

本文相关补充材料可登录 https://doi.org/10.15541/jim20230169查看。

8 补充材料

钙钛矿太阳能电池界面工程优化研究

王烨^1,3, 焦忆楠³, 郭军霞², 刘欢³, 李睿³, 尚子璇¹, 张士东⁴, 王永浩⁴, 耿海川⁴, 侯登录², 赵晋津¹

(1. 河北师范大学化学与材料科学学院, 河北省无机纳米材料重点实验室, 石家庄 050024; 2. 河北师范大学物理学院, 石家庄 0500243; 石家庄铁道大学材料科学与工程学院, 石家庄 050043; 4. 河北省计量监督检测研究院, 石家庄 050052)

图 1. NiO_x-3、NiO_x-4、NiO_x-5钙钛矿太阳能电池的(a) J-V曲线和(b~d)相应钙钛矿薄膜的SEM形貌

Fig. 1. (a) J-V curves of PSCs and (b-d) SEM morphologies for NiO_x-3, NiO_x-4 and NiO_x-5

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图 2. PTF-5、PTF-15、PTF-25钙钛矿太阳能电池的(a)J-V曲线和相应(b~d)钙钛矿薄膜的SEM形貌

Fig. 2. (a) J-V curves of PSCs and (b-d) SEM morphologies for PTF-5, PTF-15 and PTF-25

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参考文献

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2.2 反溶剂冲洗时间对钙钛矿薄膜及器件的影响

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