在B3LYP / 6-311G(d, p)水平下对六种香豆素衍生物的结构进行了优化, 并通过振动分析验证了其稳定性。 利用GIAO方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平下研究了香豆素衍生物的NMR谱。 研究表明, 六个化合物结构共平面性较好, 具有较大共轭体系; 不同的取代基和取代基的不同位置对几种香豆素衍生物的NMR都有不同的影响。 苯环上的氢原子被其他基团取代后, 其α-C原子和邻位碳原子的δ值变化明显, 而间位碳原子δ值几乎没有变化。 取代基的电负性对α-C原子δ值的影响具有一定规律性, 而共轭效应对苯环碳原子的影响则更为复杂。 最后, 为了说明理论计算值与实验值之间的相关性, 给出了六种衍生物化学位移值的理论与实验值相关图, 并进行线性回归。 结果表明, 六种香豆素衍生物的化学位移理论与实验值之间的相关性非常好。

红外光谱是化合物结构鉴定的重要信息来源, 对天然有机药物的分子结构及其生物活性研究意义重大。 而随着理论计算方法更加合理、 计算精度不断提高, 理论计算在红外光谱模拟、 振动模式归属指认等方面优势更加明显, 对红外光谱解析等实验研究具有重要参考价值。 本研究利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)/B3LYP方法, 在6-311G(d,p)基组水平对7-羟基香豆素进行了几何结构优化和红外光谱计算, 得到稳定结构及全部振动模式。 计算结果显示7-羟基香豆素红外光谱吸收峰主要分布于波数3 700～3 500, 3 150～3 000, 1 750～1 400, 1 400～1 000, 1 000～50 cm-1几个区域。 除波数3 700～3 500, 3 150～3 000 cm-1范围内振动相对独立, 分别归属为O—H伸缩振动和芳环C—H伸缩振动外, 其他几个区域均较为复杂, 谱峰不同程度由多个振动模式叠加而成。 最后, 根据振动模式理论及振动图像分析, 对所有振动模式进行了详细指认。 并通过线性回归方法, 利用相关系数值r研究了7-羟基香豆素红外光谱主要吸收峰波数理论计算值和实验数据的相关性。 结果表明, 计算值和实验值基本吻合, 相关系数值等于0.998 5, 相关性较好; 采用密度泛函理论在该基组水平对7-羟基香豆素红外光谱的理论计算较为可靠。

在B3LYP/6-31G(d,p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型, 并通过振动分析验证了其构型稳定性。 在此基础上利用单激发组态相互作用方法(CIS)对激发态进行了几何优化, 最后通过含时密度泛函(TD-DFT)计算了荧光发射光谱。 研究结果表明: 四种化合物结构共平面性较好, 为一较大共轭体系。 随着苯环上羟基和卤素原子的引入, 增大了π电子的共轭程度, 荧光发射波长变长, 荧光光谱均出现不同程度的红移。 其中由于羟基是给电子基团, 荧光光谱红移现象更明显。 四种化合物荧光发射波长大小顺序与其前线区域轨道间隙能量大小顺序吻合, 进一步表明间隙能量与荧光发射光谱的相关性。

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型, 并通过振动分析验证了其构型稳定性。 在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱, 研究结果表明: 四种化合物主体结构共平面性较好, 为一较大共轭体系。 由于羟基及甲氧基的引入, 使Compound-B/C/D中C3, C4以及Compound-A/D中C5均具有较大δ值, Compound-A中C4和C6的δ值相对较小, C3的δ值相对较大。 而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中, 羰基C13的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小, C11, 15(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小, 而C9, 17(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。 最后, 通过线性回归方法, 利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性, 结果表明相关性较好, 实验值和理论值基本吻合。

本文利用相对论有效原子实势(RECP)和密度泛函(B3PW91)的方法对ScH+和ScH2+分子离子的结构进行了优化,得到了它们的平衡几何构型和谐振频率.采用最小二乘法拟合出ScH+分子离子的Murrell-Sorbie势能函数,在此基础上,推导出光谱数据和力常数,并通过多体展式理论导出ScH2+分子离子的势能函数,其等值势能面图准确地再现了ScH<,2<+分子离子的结构特征和离解能,由此讨论了反映势能面的静态特征,并利用杂化轨道理论解释了ScH2+分子离子的结构.

为了弄清CuH在镁基合金储氢材料中运用,首先需了解CuHn(n=0、+1、+2)分子及离子体系势能函数和稳定性的信息,本工作用原子分子反应静力学原理推导出了CuHn(n=0、+1、+2)的基态电子状态及其离解极限.基于SDD和6-311G**基组,用B3PW91方法计算了他们的平衡几何、电子状态,在此基础上分别计算了CuH,CuH+1的Murrell-Sorbie解析势能函数和CuH+2的解析势能函数及其对应的力常数、光谱参数.CuHn(n=+1,+2)离子的垂直电离势为: I+ =-965.00 eV, I++=-944.70 eV.计算表明CuH+、CuH2+的势能曲线均具有对应于稳定平衡结构的极小点,说明CuH+、CuH2+可稳定存在 .

本文从VH2+分子离子基态的电子状态及其离解极限出发,采用B3PW91的方法,对V原子采用SVP基组,对H原子采用6-311++G基组优化出VH2+(X3A2)分子离子稳定构型的平衡核间距Re=0.1631 nm,∠HVH=112.3858°,同时计算出振动频率,并使用多体项展式理论方法,导出了基态VH2+分子离子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了VH2+(C2v)平衡结构,然后根据势能函数等值图讨论了反应势能面的静态特征,并利用杂化轨道理论解释了VH2+分子离子的结构.

用密度泛函B3LYP方法、6-311++G基组对(ZnSe)n(n=1,2)分子体系进行了理论研究,得到(ZnSe)n(n=1,2)分子体系的基态电子状态的平衡几何Re、谐振频率、偶极矩和离解能De及不同温度、压力下的热力学函数值;设用总能量中的电子和振动能量近似代表Znge分子处于固态时的能量,用总熵中的电子和振动熵近似代表ZnSe分子处于固态时的熵,进而计算了Zn与Se反应的△Ho、△So,△Go,并由此计算出不同温度的反应平衡常数Kp.结果表明:在298-1150 K温度范围內,Zn与Se反应的自由能值均为负,且随着温度的升高,△C°值负的越多,表明在这个温度范围內反应能自发发生,而且自发趋势随温度的升高逐渐增大;平衡常数逐渐减小,即反应进行程度随温度的升高逐渐减小;ZnSe分子材料的导电性随压力增大而增强.

利用原子分子反应静力学原理推导出了MnHn(n=0,+1,+2)的基态电子状态及其离解极限.对H原子采用6-311++G**基组,对Mn原子采用SVP全电子基组,用B3LYP方法计算了它们的平衡几何,电子状态,在此基础上分别计算了MnH,MnH+1的Murrell-Sorbie解析势能函数和MnH+2的解析势能函数及其对应的力常数,光谱参数,理论计算值与文献值较好地吻合.计算表明MnH+的势能曲线具有对应于稳定平衡结构的极小点,说明MnH+可稳定存在.而由于MnH2+离子的离解能较小,其稳定性较差.

用密度泛函B3LYP方法对SeX(X=H，C，N，O)分子体系进行了理论研究，得到SeX(X=H，C，N，O)分子体系的基态电子状态的平衡几何Re和离解能De，并在计算出来的一系列单点势能基础上，用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数，得到相应态的解析势能函数，光谱参数Be、αe、ωe和ωeχe为：Hse:7.74786cm^-1、0.22000cm^-1、2425.33344cm^-1 and39.51563cm^-1；SeC:0.56678cm^-1、0.00370cm^-1、1021.70315cm^-1、5.10000ecm^-1；NSe:0.45528ecm^-1、0.00375cm^-1、946.30895cm^-1、4.98923cm^-1；Ose:0.45296cm^-1、0.00001cm^-1、889.77025cm^-1、4.55983cm^-1。由此计算对应的光谱参数和力学性质。结果表明SeX(X=H，C，N，O)分子体系是可稳定存在的。