1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。
MgTi2O5晶体 超高温原位拉曼光谱 熔体结构 密度泛函理论 量子化学从头计算 MgTi2O5 crystal In situ high temperature Raman spectroscopy Melt micro-structure Density functional theory Quantum chemistry ab initio calculations 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2507
南开大学 电子信息与光学工程学院, 天津 300350
半导体电子器件中质子的扩散会导致器件性能下降。然而, 迄今为止关于质子在氧化物中的扩散机制目前尚未完全清楚。本文从原子层面研究了质子在 a-SiO2中的扩散行为。采用从头计算分子动力学模拟方法, 计算得到了质子在 a-SiO2中的扩散系数和活化能。同时, 观察到了质子扩散路径。研究发现, 质子主要是通过与 a-SiO2中的氧原子形成和解离化合键的形式进行扩散。本文提出了质子在 a-SiO2中扩散的 2种方式：跳跃扩散和旋转扩散, 并分别计算了这 2种扩散方式所需要的势垒。
质子 从头计算分子动力学 proton a -SiO2 a-SiO2 Ab Initio Molecular Dynamics diffusion 太赫兹科学与电子信息学报
2020, 18(4): 738
省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室材料科学与工程学院 上海大学, 上海 200072, 中国
本文选取了Na2O-TiO2-SiO2体系不同成分的团簇模型, 采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体(［SiO4］)的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响, 对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正, 研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加, 并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和29Si NMR对Na2TiSiO5玻璃进行解谱、定量分析和比较, 并认为869 cm-1处的谱峰归属为Q1(Si)中非桥氧的对称伸缩振动。
团簇模型 量子化学从头计算 硅氧四面体应力指数 拉曼光谱 Na2O-TiO2-SiO2 sodium titanosilicate model cluster ab initio calculation stress index of tetrahedron Raman spectrum
上海大学,材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室和上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海 200072
本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长；结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。
钨酸盐熔体 原位高温拉曼光谱 量子化学从头计算方法 molten tungstates in-situ high-temperature Raman spectroscopy quantum chemistry ab initio calculation method
中国科学院上海应用物理研究所, 放射化学工程技术部, 上海 201800
本文采用量子化学从头计算方法对FLiNaK-ZrF4体系中锆的不同配位结构及不同阳离子的影响进行了模拟计算, 锆的配位数与其特征峰的峰位呈线性关系。对不同配比的FLiNaK-ZrF4体系样品进行拉曼光谱实验, 结果表明, 随着ZrF4含量的增加, 体系中自由F-浓度减小, 导致锆的配位数降低并出现桥氟结构。高温熔融状态下, FLiNaK-0.37ZrF4样品中六配位结构分解形成五配位和七配位结构。
熔盐 拉曼光谱 从头计算 配位数 molten salt Raman spectroscopy Ab initio calculation coordination number
选取了代表性水溶液体系铝硅酸钠的典型试样: 铝酸钠溶液、硅酸钠溶液、铝硅酸钠溶液, 分别测定了它们的拉曼光谱。构建了系列铝硅酸钠溶液微结构模型, 应用量子化学从头计算方法优化了空间几何构型, 并计算了其拉曼光谱, 计算结果分别与相应试样的实验拉曼光谱进行对比。结果表明: 在高浓度条件下, 铝酸钠溶液中铝物种的主要存在形式是AlOH－4(Q0)和Al2OOH2－6(2Q1), 低浓度时只存在Q0结构的铝酸根离子, 以4Q0聚集态的四水合分子形式存在;在2.0M Na2SiO3溶液中, 硅酸钠团簇结构可能的存在形式是四水合Na2H2SiO4;在铝硅酸钠溶液中, 铝硅酸根离子的形态是由Si-O-Si和Al-O-Si键以不同铝硅原子配比相互连接形成的环状或链状结构。
铝酸钠溶液 硅酸钠溶液 铝硅酸钠溶液 拉曼光谱 从头计算 微结构 sodium aluminate solution sodium silicate solution sodium aluminosilicate solution Raman spectrum ab initio microstructure
1 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200072
2 法国国家科学研究中心高温和辐射研究所45071和奥尔良大学45067, 奥尔良, 法国
本文构建了一系列NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构模型, 应用量子化学从头计算方法, 采用Restricted Hatree-Fock(RHF)自洽场方法和6-31G(d)基组对结构进行优化, 并用相同的方法和基组进行分子振动模式的模拟计算。考虑相邻铝氟四面体的影响, 引入四面体应力指数(SIT)的概念分析和讨论该二元系高频区非桥氟对称伸缩振动及中频区桥氟对称弯曲振动模式。研究表明, 高频区铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率与其铝氟四面体的种类(Qi)密切相关, 且铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率的值随SIT值的增大而增大, 呈现较好的线性关系。同时, NaF-AlF3二元系团簇结构的中频区桥氟对称弯曲振动频率主要受桥氟角度的影响。并采用高温拉曼仪测定了分子比为NaF:AlF3 =1∶2体系的升温拉曼光谱, 随着温度的升高NaF:AlF3 =1∶2体系的主峰逐渐向低频移动, 观察到Q0、Q1、Q2峰位的变化。
NaF-AlF3二元系 团簇结构 从头计算 拉曼光谱 NaF-AlF3 binary model clusters ab initio calculation Raman spectroscopy
提出一种拉曼光谱校正方法。 通过计算二元碱金属硅酸盐团簇基元的拉曼光谱, 对实验光谱高频区的非桥氧(Onb)对称伸缩振动的强度进行了校正, 从而建立谱峰强度和团簇实际浓度的直观相关关系, 同时, 分析研究了二元碱金属硅酸盐玻璃阳离子对谱峰强度的影响。 校正后的拉曼光谱可以真实地显示同化学成分的二元碱金属硅酸盐玻璃表观实验拉曼谱峰强度随着阳离子的不同而变化。 在环境和实验条件一致的情况下, 这种强度的差异显然是由阳离子的不同所引起的。
拉曼光谱 硅酸盐 从头计算 阳离子 拉曼散射强度 Raman spectroscopy Silicate ab initio calculation Cation Raman scattering intensity 光谱学与光谱分析
2011, 31(7): 1794
上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室, 上海200072
构建了系列典型的磷硅酸盐团簇结构模型, 应用量子化学从头计算方法研究了磷硅酸盐的精细结构, 选用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法以及6-31G(d) 基组优化空间几何构型, 并计算了其拉曼光谱, 同时引入硅氧四面体应力指数(SIT)分析和讨论了磷氧四面体对硅氧四面体微环境的影响。 研究表明, 磷硅酸盐高频区硅氧四面体非桥氧的对称伸缩振动频率不仅与非桥氧所处的硅氧四面体本身的种类有关, 同时也与其邻接四面体种类及成环状况有关; 磷氧四面体具有较强的键角调节和应力传导能力, 使得硅氧四面体的振动频率相对键角不敏感; 硅氧四面体非桥氧的对称伸缩振动频率随硅氧四面体应力指数(SIT)的增加而增加, 并呈线性关系。
磷硅酸盐 拉曼光谱 从头计算 应力指数 Phosphosilicates Raman spectroscopy ab initio calculation Stress index 光谱学与光谱分析
2010, 30(11): 2976
采用从头计算平面波赝势法和耦合微扰方法计算了三硼酸锂(LiB3O5,LBO)晶体的电子能带结构、线性光学系数和非线性光学系数。折射率和倍频系数的计算结果与实验结果基本符合。能带和电子态密度计算表明,LBO晶体中B原子的2p轨道电子态和O原子的2p轨道电子态发生了明显杂化,而价带顶和导带底的电子态杂化是其非线性光学效应的主要来源。
非线性光学 电子结构 从头计算 倍频系数 LBO晶体
