1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。
MgTi2O5晶体 超高温原位拉曼光谱 熔体结构 密度泛函理论 量子化学从头计算 MgTi2O5 crystal In situ high temperature Raman spectroscopy Melt micro-structure Density functional theory Quantum chemistry ab initio calculations 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2507
省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院, 上海 200072
缔合液体是日常生活和工业生产过程中的常见媒介之一, 而声学和粘弹性质是其十分重要的基础性质之一。为此, 本文作者将布里渊散射测试方法用于纯水和甘油两种代表性缔合液体不同温度下的声学和粘弹性质的测试, 在180°背散射几何设置下测得了完整布里渊散射谱图。在构建系统理论描述的基础上, 计算获得了它们的声速、声吸收系数和剪切粘度等参数值, 从而进一步分析得到温度变化对液体材料声学性质及剪切粘度的影响。
布里渊散射 声学性质 剪切粘度 水 甘油 Brillouin scattering Acoustic properties Shear viscosity Water Glycerol
1 长沙学院, 环境光催化应用技术湖南省重点实验室, 长沙 410022
2 上海大学, 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200444
以KAlF4为基本组成的熔盐除作为新型低温铝电解工业的电解质外, 还可作为钎剂大量用于各类铝散热器的钎焊中。因其熔体具有低粘度、低表面张力、超流动性和高腐蚀性等特性, 该体系熔盐微结构的定量分析一直有较高的技术瓶颈。本文为研究KAlF4熔体的微观构型, 采用原位拉曼光谱技术辅以量子化学从头计算方法研究了KAlF4熔体中［Al2F7］-离子团簇的拉曼峰位和相对散射截面, 并通过KAlF4熔体拉曼光谱解谱对［Al2F7］-离子进行定量分析。研究表明: KAlF4熔体中除了已证实存在的K+、［AlF6］3-、［AlF5］2-和［AlF4］-四种离子团簇外, 还存在［Al2F7］-离子团簇, 且含量在1.75 mol%左右。
KAlF4熔体 原位拉曼光谱 ［Al2F7］-离子团簇 定量分析 KAlF4 melt, in situ Raman spectroscopy, ［Al2F7］-
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室, 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444, 中国
2 CSIRO Process Science and Engineering Kenmore, QLD, 4069, Australia
本工作制备了NaF-AlF3二元系中分子比CR=3的冰晶石晶体, 构建了一系列铝氟团簇结构模型, 运用显微共焦Raman光谱检测技术与第一性原理理论计算相结合, 观察和研究了冰晶石从单斜-立方-六方晶系的温致相变过程, 并对熔盐实验拉曼光谱进行散射截面校正、分峰解谱, 分析了NaF-AlF3二元体系中AlF4-(622-628 cm-1)、AlF52-(555-560 cm-1)、AlF63-(510~515 cm-1)等阴离子团簇的Raman特征峰位置, 定量解析了冰晶石熔盐微结构中的多种阴离子团簇, 其摩尔百分含量分别为AlF4-(2.7%)、AlF52-(25.8%)、AlF63-(40.4%)、F-(31.3%)。
冰晶石 拉曼光谱 温致相变 散射截面 结构定量 Cryolite Raman spectroscopy Thermogenic phase transition Scattering cross section Quantitative analysis
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室, 上海大学材料科学与工程学院, 上海, 200444
2 SINTEF Industry, Trondheim, 7094, Norway
本文采用气动悬浮装置成功制备了(CaO-SiO2)-xAl2O3 (x=0, 6, 12, 18, 24, 30) 的一系列玻璃, 并通过拉曼光谱技术结合量子化学从头计算方法、27Al 魔角旋转核磁共振技术 (27Al MAS-NMR) 对其结构进行了定性及定量研究。研究结果表明, 当碱度R(CaO/SiO2)=1时, 随着Al2O3的加入, 硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构。当x≤18时, Al主要以［ⅣAlO4］ 形式参与网络形成, 并在x=18 时达到最大, 同时也观察到了［ⅤAlO5］、［ⅥAlO6］ 的存在; 当x＞18时, ［ⅣAlO4］ 相对含量减少, ［ⅤAlO5］、［ⅥAlO6］增加。拉曼光谱精细解谱的结果表明, Al的加入大大增加了体系的复杂性和无序性, 具体表现为精细结构Qijklm 含量的无规律变化, 但对初级结构Qi含量的影响不大, 并主要以Q2形式存在。
拉曼光谱 量子化学从头算 微结构定量 CaO-SiO2-Al2O3 CaO-SiO2-Al2O3 Raman spectroscopy Quantum chemistry ab initio calculation Microstructure quantification
烤烟香型的判别一直是烟草行业的关注焦点。 利用中红外和近红外光谱对189份不同香型的烟叶进行分析。 分别从中红外谱图数据中提取21个特征波数处以及近红外谱图数据中13个特征波数处的吸光值作为影响因素。 通过主成分分析方法分别对选取的中红外、 近红外数据进行烟叶清香型、 中间香型和浓香型三种香型风格的定性分析。 结果表明基于中红外和近红外数据PCA投影图中三种香型混淆严重, 区分界面不清晰。 随后, 将中红外、 近红外数据进行融合, 将提取的34个特征波数处的吸光值同时代入主成分分析, 得到基于中红外和近红外融合数据的PCA投影图。 该投影图可以将不同香型的烟叶明显地区分出来。 随后利用后退法和遗传算法对中红外和近红外融合后的34个吸光度值进行变量选择, 后退法选择出了24个变量, 遗传算法选择出了19个变量。 对比34, 24和19个变量的烟叶三种香型风格的主成分投影图, 遗传算法虽然选择了比较少的变量, 但其仍然可以将烟叶进行准确的分类。 利用遗传算法对中红外和近红外融合后数据进行变量选择, 剔除对烟叶香型分类影响小的因素。 最后, 利用支持向量机建立烟叶清香型、 中间香型和浓香型分类判别模型。 该模型的建模结果准确率为92.72%, 其中清香型、 中间香型和浓香型的准确率分别为93.75%, 92.11%和91.84%。 内部交叉验证留一法结果准确率为88.74%, 其中清香型、 中间香型和浓香型的准确率分别为90.63%, 86.84%和87.76%。 对未知样本预报结果的准确率为86.84%, 其中清香型、 中间香型和浓香型的准确率分别为88.24%, 85.71%和85.71%。 无论是建模结果、 留一法结果和预报结果其准确率都大于85%。 研究结果表明中红外和近红外数据融合可以提供更多的特征信息, 利用这些信息可以建立烟叶香型风格的分类判别模型, 为烟叶香型风格快速鉴别提供帮助。
中红外光谱 近红外光谱 烤烟 数据融合 Middle infrared spectrum Near infrared spectrum Tobacco flavor Data fusion
省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室材料科学与工程学院 上海大学, 上海 200072, 中国
本文选取了Na2O-TiO2-SiO2体系不同成分的团簇模型, 采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体(［SiO4］)的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响, 对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正, 研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加, 并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和29Si NMR对Na2TiSiO5玻璃进行解谱、定量分析和比较, 并认为869 cm-1处的谱峰归属为Q1(Si)中非桥氧的对称伸缩振动。
团簇模型 量子化学从头计算 硅氧四面体应力指数 拉曼光谱 Na2O-TiO2-SiO2 sodium titanosilicate model cluster ab initio calculation stress index of tetrahedron Raman spectrum
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室 上海大学材料科学与工程学院,上海,200072,中国
2 CSIRO Process Science and Engineering,昆士兰州,肯莫尔4069，澳大利亚
本文选取了5种锂钨酸盐晶体结构,搭建了8种含Na+阳离子的团簇模型,并分别基于MS(materials studio)软件的CASTEP(cambrigde serial total energy package)模块和Gaussian09软件对其拉曼振动波数和散射活性进行了DFT(密度泛函理论)计算。通过分析,发现晶体中W-Onb (non-bridging oxygen,即非桥氧)键对称伸缩振动波数随其键长的减小而增大,在熔体中也存在类似关系。为反映局部应力对W-Onb键对称伸缩振动波数的影响,在本工作中分别对晶体和熔体中的微结构进行了指认。结果表明,在Li2O-WO3二元系中,构成晶体的主要阴离子基团为［WO6］6-,且该基团W-Onb键的对称伸缩振动波数随着桥氧数的增大而增大;在熔体中W-Onb键的对称伸缩振动波数一般为［WO4］2->［WO5］4->［WO6］6-,且当W-O基团确定后,该振动波数会随着桥氧数的增大而增大。该相关性有助于碱金属钨酸盐晶体及熔体结构中阴离子基团的诊断与鉴别。本文测定了A2WnO3n+1(A = Li,Na,K;n = 1,2,3)共9种成分熔体的原位拉曼光谱,以验证该相关性。
拉曼光谱 钨酸盐微结构 Raman spectroscopy density functional theory DFT tungstate micro-structure
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072
2 宝山钢铁股份有限公司,上海 201900
本文设计了α、β和γ三种晶型的Na2TiO3晶体的制备方法,采用固相烧结技术成功制备了该晶体的上述三种晶型,并对其常温拉曼光谱进行了比较研究。对其中已知晶型结构的γ-Na2TiO3的拉曼光谱进行密度泛函理论的模拟计算,基于计算对其拉曼光谱高频区主要振动模式进行归属。运用高温原位拉曼光谱技术和X射线衍射技术对无序型亚稳态α-Na2TiO3晶体升温过程的相变及其结构变化进行了原位追踪与研究,为不同晶型的Na2TiO3晶体的温致结构演变及晶型的鉴定提供重要的实验依据。
Na2TiO3晶体 晶型转变 高温原位拉曼光谱 高温原位X射线衍射 Na2TiO3 crystal crystal phase transition in-situ high temperature Raman spectroscopy in-situ high temperature XRD method
上海大学, 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200072
采用高温原位拉曼光谱技术, 研究了Li2B4O7从常温至1 373 K温度范围内的拉曼光谱。 在升温过程中, 晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 且强度降低。 晶体熔化时, 由2个［BO4］和2个［BO3］组成的［B4O9］环状结构转变成(B3O6)3- 六元环和［BO3］结构, ［BO4］结构减少直至消失。 基于密度泛函理论, 计算了Li2B4O7晶体的拉曼光谱, 对其振动模式进行了分析归属。 利用量子化学从头计算法计算了由［B3O6-BO3］为基础相互连接形成的x(Li2B4O7)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇模型的拉曼光谱, 对Li2B4O7熔体的结构进行了模拟分析。 计算结果表明Li2B4O7熔体的阴离子基元为三个(B3O6-BO3)组成的大三元环超级结构。
高温原位拉曼光谱 密度泛函理论 量子化学 Li2B4O7 Li2B4O7 In situ high temperature Raman spectroscopy Density functional theory (DFT) Quantum chemistry 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1736
