1 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
2 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
3 上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
快速准确测定铁矿石中的硅、 铝、 钙、 镁含量对铁矿石质量评价具有重要作用。 受制于多变量分析方法过拟合现象以及不同种类样品基体效应, 使用激光诱导击穿光谱（LIBS）准确测定铁矿石中硅、 铝、 钙、 镁含量仍然是当前存在的挑战。 采用变量重要性-反向传播人工神经网络（VI-BP-ANN）辅助LIBS定量分析铁矿石中硅（以SiO2计）、 铝（以Al2O3计）、 钙（以CaO计）和镁（以MgO计）的含量。 在这项研究中, 收集了12种244批铁矿石代表性样品的LIBS光谱, 优化了光谱预处理方法, 使用随机森林（RF）对LIBS光谱特征的重要性进行了测量, 使用袋外(OOB)误差优化RF模型参数, 变量重要性阈值用于优化BP-ANN校准模型的输入变量。 变量重要性阈值和神经元数量通过五折交叉验证（5-CV）的测定系数（R2）和均方根误差（RMSE）进行优化。 结果显示测试样本SiO2、 Al2O3、 CaO和MgO含量预测均方根误差（RMSEP）分别为0.377 2 wt%、 0.133 9 wt%、 0.059 2 wt%和0.141 1 wt%, R2分别为0.970 1、 0.955 4、 0.987 1、 0.997 5。 相比于使用相同的预处理方法作为PLS、 SVM、 RF和BP-ANN四种模型的输入, VI-BP-ANN在校准集和预测集都显示出出色的预测能力。 结果表明LIBS与VI-BP-ANN的结合有潜力在实际应用中实现铁矿石硅、 铝、 钙、 镁含量的快速准确预测。
铁矿石 反向传播人工神经网络 变量重要性 定量分析 激光诱导击穿光谱 Iron ore Back propagation artificial neural network Variable importance Quantitative analysis Laser-induced breakdown spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3132
1 华南理工大学, 发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 510641 黄埔海关技术中心, 国家消费品安全检测重点实验室, 广东 东莞 523070
2 黄埔海关技术中心, 国家消费品安全检测重点实验室, 广东 东莞 523070
3 华南理工大学, 发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 510641
4 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
5 广州海关技术中心, 广东 广州 51062
激光诱导击穿光谱法以其快速、 高效、 无害、 全谱直读、 几乎不需要样品制备等优势, 广泛用于元素定量分析领域, 为了建立简单易行的分析方法, 利用自行研制的聚丙烯塑料（PP）标准样品（RM）, 结合偏最小二乘法（PLS）, 运用激光诱导击穿光谱方法（LIBS）, 建立了Pb和Cr元素的PRM-PLS-LIBS分析模型。 PP标准样品是按照国际标准要求进行研制, Pb和Cr的含量梯度根据各个国家和地区的限制要求, 设定范围在0~1 000 mg·kg-1, 具体数值由定值结果结合不确定度给出, 并且该套标准样品均匀性和稳定性良好, 应用该标准样品建立的Pb和Cr的标准曲线的相关系数分别为0.999 2和0.998 9, 检出限分别为35和28 mg·kg-1, 已经达到定量分析能力。 为了提高定量分析模型的准确度, 需要对标准曲线的数据进一步优化。 在数据量较小的情况下, 通过对基线类型的多重优化, 比较了偏最小二乘法（PLS）和经典最小二乘法（CLS）。 实验数据表明, PLS的校正均方根误差（RMSEC）和校正系数（Corr. Coeff）都明显优于CLS。 通过优化Pb和Cr的分析波长范围和基线类型, 校正曲线的给定值与预测值之间的校正系数达到1.000 0, 进一步提高了模型的准确度。 随机选取一套PP标准样品, 对校正曲线进行验证。 取高含量样品（PP-306）和低含量样品（PP-302）进行测定, 将Pb和Cr的测定数据代入PCRM-PLS模型中, PP-306中Pb和Cr的测定值分别为998和96 mg·kg-1, PP-302中Pb和Cr的测定值分别为980和95 mg·kg-1, 都在给定值范围内, 方法有效可靠。
塑料 标准样品 偏最小二乘法 激光诱导击穿光谱法 Plastic Reference materia Partial least squares Laser-induced breakdown spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2124
1 东华大学化学化工与生物工程学院生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620
2 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
煤种信息为煤炭质量评价、 进出境税收征管提供技术支撑。 传统煤种鉴别方法需测定煤炭样品干燥无灰基挥发分、 低煤阶煤透光率、 粘结指数、 恒湿无灰基高位发热量等指标, 能耗大, 检测周期长, 不利于口岸快速通关。 基于不消耗化学试剂、 快速、 低成本等优势, 采用近红外光谱鉴别煤种受到广泛关注, 但目前还未有针对全球不同产地来源煤炭的煤种鉴别应用, 煤炭近红外光谱特征与煤种的相关关系仍有待挖掘。 采集了来自澳大利亚、 俄罗斯、 印度尼西亚等9个国家410批进口煤炭代表性样品, 涉及褐煤、 烟煤和无烟煤3个煤种, 对比分析了不同煤种煤炭样品的漫反射近红外光谱特征, 发现不同煤种煤炭样品近红外光谱在吸光度、 光谱斜率、 特征峰上存在差异。 结合样品成分信息、 X射线衍射、 近红外光谱进行数据挖掘, 发现近红外光谱吸光度与煤炭中固定碳含量呈正相关, 光谱斜率与煤炭芳构化呈负相关, 煤炭芳构化增加导致长波长方向的吸收系数增大, 光谱斜率变小, 光谱特征吸收峰主要为水分和有机物质含氢基团的特征信息, 特征峰强度取决于煤炭中水分和挥发分含量。 采用主成分分析(PCA)进行数据降维, 光谱变量从1 557个降到394个, 对前10个主成分进行逐步判别, 筛选出PC1, PC2, PC3, PC4, PC6, PC7, PC8, PC9和PC10代替原始数据作为模型输入变量, 建立煤种鉴别的Fisher判别分析模型, 建模样品验证准确率为98%, 交叉验证准确率为97.8%, 测试样品验证准确率为99.1%。 PCA载荷图表明: PC1和PC2主要与煤炭挥发分含量相关, 其次是水分含量。 判别函数1(57.7%)与PC1的相关性最强, 判别函数2(42.3%)与PC2的相关性最强, 说明不同煤种中挥发分含量和水分含量的差异是近红外光谱进行煤种鉴别的内在依据。
煤种鉴别 近红外光谱 判别分析 Coal species identification Near-infrared spectroscopy Discriminant analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2800
1 上海理工大学理学院化学系, 上海 200093
2 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
3 上海交通大学物理与天文学院, 上海 200240
激光诱导击穿光谱(LIBS)具有实时、 远程、 多元素同时分析的优点, 近年来在工业在线分析领域逐渐受到关注, 发挥着重要作用。 但基于发射光谱本身的特性, LIBS存在光谱噪声、 基线漂移、 自吸收和重叠峰等现象; 又由于环境变化、 激光能量波动、 基体效应、 样品表面形貌等因素, 造成光谱稳定性和重现性差。 这些问题导致光谱信息与定性、 定量分析之间呈非线性关系, 限制了分析灵敏度和准确度。 随着LIBS器件稳定性的逐渐改善, LIBS光谱数据分析方法日新月异, 人工神经网络(ANN)能跟踪和识别非线性特性, 自适应学习LIBS光谱特征, 筛除干扰信息, 在LIBS数据分析领域的应用得到飞速发展。 介绍了LIBS原理、 仪器结构和工作流程以及在LIBS光谱分析领域常见的神经网络模型, 总结出2015年—2020年LIBS结合常见的ANN模型在地质、 合金、 有机聚合物、 煤炭、 土壤及生物等领域的具体应用, 指出ANN在数据分析领域的超强能力可有效改进LIBS分析精度, 提升光谱数据利用率, 降低光谱采集环境要求。 针对仍然有待突破的技术难点, 展望了ANN在LIBS光谱深度信息挖掘、 便携式专用型设备开发、 技术联用等方面的发展前景。 LIBS日趋成熟, 但其数据分析领域仍有广阔发展空间。 该综述可为机器学习在LIBS数据分析领域的应用提供参考。
激光诱导击穿光谱 人工神经网络 数据分析 应用 Laser-induced breakdown spectroscopy Artificial neural network Data analysis Application 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 1998
铁矿石是钢铁工业的重要原材料, 我国是铁矿石进口需求型国家, 是世界铁矿石消费第一大国。 海关对进口铁矿石检验的主要目标是预防进口铁矿石中涉及安全、 卫生、 环保、 欺诈等方面的风险。 对进口铁矿石产地及品牌进行符合性验证, 可以快速筛选掺杂、 掺假、 以次充好, 支撑进口铁矿石的风险管理, 保障贸易便利化。 在前期研究基础上进行应用拓展, 研究对象为澳大利亚、 南非、 巴西、 哈萨克斯坦、 印度5个国家、 21个品牌的422份进口铁矿石样品。 考察了波长色散-X射线荧光光谱无标样分析方法的准确度, 对于测量过程中未检出的元素含量, 选择了用检测限替代缺失值。 对于测量过程中的异常值, 使用基于剩余方差的F检验进行异常值的剔除, 皮尔巴拉混合块、 纽曼混合块铁矿、 纽曼混合粉铁矿各有一组数据计算得出的F统计量大于F检验临界值(a=0.01), 因此将这3组数据剔除。 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P, Na, Cr, K, Sr, S, Zn, V, Cu, Ba, Ni, Mo, Pb共21个元素的含量作为产地识别模型的特征变量, 建立四维Fisher判别模型, 实现了对铁矿石产地的识别; 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P, Na, Cr, K, Sr, S, Zr, Zn, V, Cu, Ba, Cl, Ni, Mo和Pb共23种元素含量作为品牌识别模型的特征变量, 建立二十维Fisher判别模型, 实现对21种品牌铁矿石的识别。 考察了特征元素对分类识别模型的贡献, 并分析了误判品牌铁矿石的元素特征。 总结出进口铁矿石产地及品牌判别分析模型的整体数据处理流程。
铁矿石 X射线荧光光谱 缺失值 异常值 判别分析 Iron ore X-ray fluorescence spectrum Missing value Outliers Discriminant analysis
1 上海理工大学理学院化学系, 上海 200093
2 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
铁矿石是钢铁工业的重要原材料, 不同产地、 品牌的进口铁矿石在元素组成、 含量上存在差异, 进口铁矿石掺杂、 掺假、 以次充好等现象虽集中于个案, 却危害经济安全。 故建立主要进口国铁矿石产地与品牌的快速识别模型, 对支撑进口铁矿石的风险监管, 保障贸易便利化。 该研究对象为澳大利亚、 南非、 巴西3个国家共14个品牌的236份进口铁矿石样品, 包括皮尔巴拉混合粉（块）、 杨迪粉铁矿, 纽曼混合粉（块）铁矿、 津布巴混合粉铁矿、 国王粉、 弗特斯克混合粉、 昆巴标准粉（块）、 卡拉加斯铁矿石等。 应用波长色散-X射线荧光光谱无标样分析法测定所有研究样品的元素组成及含量, 检出元素包括Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, K, S, Cr, Na, Sr, Zr, Zn, V, Cu, Gd, Ba, Cl, Ni和Co, 共计24种, 选择其中Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, Cr和S共12种所有样品全部检出的元素进行判别分析。 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10个元素含量作为有效变量, 建立二维Fisher判别模型, 实现对澳大利亚、 南非、 巴西进口铁矿石的识别, 模型对建模样品识别正确率为97.40%, 交叉验证正确率为95.30%, 对测试样品的识别正确率达到95.50%。 针对14种品牌铁矿石, 使用Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10种元素含量, 建立十维Fisher判别模型, 模型对建模样品识别正确率为100%, 交叉验证正确率为97.90%, 对测试样品的识别正确率达到100%。 波长色散-X射线荧光光谱无标样分析虽然是一种半定量分析方法, 但分析快速, 稳定性好, 该方法结合逐步判别-Fisher判别分析, 能实现对铁矿石产地与品牌的识别。
铁矿石 X射线荧光光谱 判别分析 产地 品牌 Iron ore X-ray fluorescence spectrum Discrimination analysis Origin Brand 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2640
1 东华大学化学化工与生物工程学院生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620
2 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
铜精矿是冶炼铜及其合金的基础工业原料, 不同产地进口的铜精矿在元素组成、 含量上存在着差异, 进口铜精矿伪报、 掺杂、 有害元素超标案件多发, 危害国家经济安全。 因此建立入境铜精矿产地识别模型, 将有助于风险分级, 预警。 该研究对象为智利、 秘鲁、 菲律宾、 西班牙、 纳米比亚、 伊朗、 马来西亚和阿尔巴尼亚8个国家进口铜精矿的280批次铜精矿样品。 应用波长色散-X射线荧光光谱无标样分析法测定所有研究样品的元素组成及含量, 结果表明铜精矿样品的检出元素共计53种。 选择O, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Fe, Cu, Zn, Mn, As, Mo, Ag和Pb共17种元素含量作为变量, 建立进口铜精矿国别的BP神经网络预测模型。 采用F-score筛选出O, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Cu, Zn, Mo, Ag和Pb共13个元素的含量作为特征变量, 分别建立进口铜精矿国别的Fisher判别分析预测模型和BP神经网络预测模型。 3种预测模型的结果如下: 采用F-score筛选变量的Fisher判别分析模型对建模样品的识别准确率为94.2%, 交叉验证准确率为92.9%, 对预测样品的识别准确率为96.7%; 输入层为17与13个变量的BP神经网络的训练集, 校正集, 验证集, 建模集以及预测样品的准确识别率分别为: 100%, 97.1%, 94.1%, 98.2%, 100%与100%, 97.1%, 100%, 99.6%, 100%。 比较3次建模的结果可知, 经过F-score筛选变量后用BP神经网络所建模型的准确识别率最高, 该方法不仅可以减少建模的输入变量还可以提高识别准确度。 波长色散-X射线荧光光谱无标样分析虽是半定量分析方法, 但具有分析速度快和稳定性好的优点, 利用该方法结合F-score筛选变量用于BP神经网络模式识别可以实现对铜精矿的国别识别。
铜精矿 X射线荧光光谱 BP神经网络 判别分析 产地识别 Copper concentrate X-ray fluorescence spectrum BP neural network Discriminant analysis Origin identification 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2884
暨南大学理工学院光电工程系，广东 广州 510632
为提升TLD 目标跟踪算法的处理速度，以达到在更高分辨率视频中跟踪目标的实时性要求，在TLD 算法框架的基础上，提出了一种基于动态捕获区域的TLD 目标跟踪算法(DC-TLD)。算法采用前一帧目标位置作为当前帧目标位置的预测值，减小了目标位置的预测误差。研究了检测区域负样本出现需满足的条件，分析了检测区域大小对算法鲁棒性的影响。针对样本的访问方式，提出基于索引的访问方法，极大地减少了访问时间。实验结果表明，该方法不仅有效降低了TLD 算法的样本检测时间，而且提高了算法的鲁棒性。
目标跟踪 动态捕获区域 负样本 索引访问 target tracking TLD tracking-learning-detection dynamic capture negative sample index access
为提升TLD目标跟踪算法的每帧处理速度, 以达到在更高分辨率视频中跟踪目标的实时性要求, 在TLD算法框架的基础上, 提出了一种基于自适应尺度检测学习的目标跟踪算法(AS-TLD)。当跟踪目标成功时,选取当前帧跟踪到的目标尺度及几个相邻的尺度作为下帧检测目标时滑动窗口尺度的选取范围; 而当跟踪失败时, 则选取在TLD算法初始化阶段, 根据跟踪目标及视频图像大小选定的尺度来保障长时间跟踪目标, 从而有效减少了平均每帧扫描的窗口数量。实验结果表明, 该方法不仅有效地降低了检测模块的检测时间, 显著提高了整体算法速度, 而且通过动态选取尺度, 在一定程度使得TLD各个模块更加协调, 跟踪精确度得到提升。
目标跟踪 自适应尺度(AS) 检测速度 TLD(Tracking learning detection) tracking learning detection(TLD) target tracking adaptive scale AS-TLD AS-TLD detection speed
