中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
方沸石作为一种工业常见矿物, 在工业中被广泛应用, 方沸石的合成方法也极其成熟, 但可以用作宝石的天然方沸石却在世界范围内都非常少见。 该文讨论对象为湖北大冶矿区产出的天然宝石级方沸石, 旨在为对其进行种类鉴别并阐述其产地特征与鉴定依据。 该产地的方沸石多呈无色透明, 晶型完整者多见, 晶面花纹清晰, 晶体粒径最大可达36 mm, 总体净度较好。 通过背散射电子观察结果确定样品成分均匀, 结合XRD谱图及能谱分析结果计算确定该晶体为方沸石; 内部可见白色包裹体, 具束状结构与一组解理, 电子探针结果计算判断内部包裹体为交代残余结构的的斜钙沸石。 拉曼光谱特征如下: 81、 139、 201和298 cm-1的峰是由沸石的晶格振动导致; 298 cm-1的强峰可能代表金属氧的振动; 491 cm-1的极强峰是由O-Si-O键的弯曲振动导致的; 390、 671 cm-1的峰可能归因于硅氧和铝氧四面体的移位; 1 105 cm-1的一组峰指示硅氧四面体的伸缩振动, 这是天然沸石的典型峰位。 1 624 cm-1的弱峰则代表水的弯曲振动, 3 557 cm-1的强峰代表水的伸缩振动。 样品红外光谱主要表现为: 红外吸收谱线788、 1 259 cm-1是由硅氧四面体的伸缩振动导致的。 1 646 cm-1是由水的弯曲振动导致的; 3 635 cm-1弱吸收是由水的伸缩振动导致的。 部分样品仅可见3 635 cm-1一处吸收, 表明其内部水分子仅以一种形式参与晶格, 可见溶蚀凹坑与绿泥石的样品除3 635 cm-1一处吸收外, 在其左侧均可见吸收但3 635 cm-1强度相对较高, 表明其结构内水分子以多种形式参加晶格且数量稍多, 但总体仍较少。 结合光谱、 成分测试推测湖北大冶宝石级方沸石为高温沉积型方沸石, 交代斜钙沸石成矿, 后期经历了局部绿泥石化。
宝石级方沸石 大冶铁矿 红外光谱 激光拉曼光谱 Gem-gradeanalcime Daye iron ore Infrared spectrum Laser Raman spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2799
1 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
2 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
3 上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
快速准确测定铁矿石中的硅、 铝、 钙、 镁含量对铁矿石质量评价具有重要作用。 受制于多变量分析方法过拟合现象以及不同种类样品基体效应, 使用激光诱导击穿光谱（LIBS）准确测定铁矿石中硅、 铝、 钙、 镁含量仍然是当前存在的挑战。 采用变量重要性-反向传播人工神经网络（VI-BP-ANN）辅助LIBS定量分析铁矿石中硅（以SiO2计）、 铝（以Al2O3计）、 钙（以CaO计）和镁（以MgO计）的含量。 在这项研究中, 收集了12种244批铁矿石代表性样品的LIBS光谱, 优化了光谱预处理方法, 使用随机森林（RF）对LIBS光谱特征的重要性进行了测量, 使用袋外(OOB)误差优化RF模型参数, 变量重要性阈值用于优化BP-ANN校准模型的输入变量。 变量重要性阈值和神经元数量通过五折交叉验证（5-CV）的测定系数（R2）和均方根误差（RMSE）进行优化。 结果显示测试样本SiO2、 Al2O3、 CaO和MgO含量预测均方根误差（RMSEP）分别为0.377 2 wt%、 0.133 9 wt%、 0.059 2 wt%和0.141 1 wt%, R2分别为0.970 1、 0.955 4、 0.987 1、 0.997 5。 相比于使用相同的预处理方法作为PLS、 SVM、 RF和BP-ANN四种模型的输入, VI-BP-ANN在校准集和预测集都显示出出色的预测能力。 结果表明LIBS与VI-BP-ANN的结合有潜力在实际应用中实现铁矿石硅、 铝、 钙、 镁含量的快速准确预测。
铁矿石 反向传播人工神经网络 变量重要性 定量分析 激光诱导击穿光谱 Iron ore Back propagation artificial neural network Variable importance Quantitative analysis Laser-induced breakdown spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3132
1 天津大学建筑工程学院, 天津 300072
2 天津市北辰区住房和建设委员会, 天津 300499
3 中国市政工程华北设计研究总院有限公司, 天津 300381
本文探究了采用细铁尾矿砂(FIOTS)代替石英砂(SS)制备高强碱激发砂浆(HAAM)的可能性。以粉煤灰和矿粉作为碱激发材料的前驱物, 利用MTS万能试验机研究FIOTS/SS质量比及养护条件对粉煤灰-矿粉基HAAM基本力学性能的影响, 结合X射线衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS), 揭示碱激发产物的微观物相组成、形貌特征及化学组成与宏观力学性能的关系。试验结果表明, 随着FIOTS/SS质量比的增加, HAAM的抗压强度与劈裂强度逐渐降低。室内养护下HAAM的力学性能最高, 其次是标准养护和水中养护, 同时水中养护试件力学性能的降低程度随FIOTS替代率增加而更加显著。HAAM力学性能的降低主要由于FIOTS中的Fe元素抑制碱激发反应过程, 并生成对力学性能无益的矿物相。
粉煤灰-矿粉 高强碱激发砂浆 细铁尾矿砂 力学性能 养护条件 微观结构 fly ash-slag high-strength alkali-activated mortar fine iron ore tailings sand mechanical property curing condition microstructure
1 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
2 东北大学江河建筑学院, 辽宁 沈阳 110819
3 中国黄金集团, 北京 100000
铁矿资源是我国国民经济基础产业中的重要组成要素, 在我国经济发展中有举足轻重的地位。 铁矿品位的检定效率对铁矿石开采效率有重大影响。 目前, 铁矿石品位的化学分析检定法, 不仅存在成本较高, 化验周期长的问题, 更主要的是其无法实现铁矿品位原位测定, 相对配矿流程存在滞后效应, 无法有效降低矿石开采的损失贫化率; 基于可见光-近红外光谱分析的铁矿品位原位测定技术是解决这一问题的有效途径。 以225个红岭矽卡岩型铁矿测试样本的可见光-近红外光谱数据及化学分析数据为数据源, 首先对原始数据进行了平滑处理, 并分析了矽卡岩型铁矿可见光-近红外光谱特征, 然后利用倒数对数、 多元散射校正(MSC)两种预处理方法对平滑后的光谱数据进行处理, 再分别以主成分分析法(PCA)、 遗传算法(GA)两种降维算法对预处理前后的光谱数据进行了处理, 获取了六种不同预处理组合算法处理后的数据源。 其中以PCA降维算法所降维数分别为3维、 3维、 7维; 以GA降维算法所降维数分别为477维、 489维、 509维。 最后基于随机森林(RF)和极限学习机(ELM)建立了矽卡岩型矿石金属铁品位的定量反演模型, 以决定系数(R2)、 均方根误差(RMSE)和平均相对误差(MRE)三个指标分别对模型的稳定性、 精确度、 可信度进行评价。 结果表明, 经MSC处理及PCA降维后的数据基于ELM算法建立的定量反演模型效果最优, 其R2可达0.99、 RMSE为0.005 7、 MRE为2.0%, 该方法所建模型对红岭矽卡岩型铁矿品位反演精度有明显的提升。 对矽卡岩铁矿品位的实时、 快速分析提供了一种有效的方法, 对实现矽卡岩型铁矿的高效开采具有重要的现实意义。
可见光-近红外光谱 矽卡岩铁矿 降维算法 预处理组合算法 定量反演模型 Visible and near-infrared spectroscopy Skarn-type iron ore Dimensionality reduction algorithm Preprocessing combination algorithm Quantitative inversion model
国际防止船舶造成污染公约(MARPOL)中关于防止船舶垃圾污染的附则V规定, 对含有海洋环境有害的物质(HME)的干燥残留物必须在适当的港口接收设施中排放, 但因费用等因素影响, 很多船只将废弃物直接抛弃于海洋中。 散落于海冰表面的船运铁矿粉会污染海冰品质, 并加速海冰融化, 对海洋环境造成一定的污染。 对铁矿粉污染海冰的光谱反射率特征的研究, 能够为利用光学遥感影像进行海冰品质监测提供数据基础。 通过现场测量覆盖不同面积比例铁矿粉颗粒的海冰和清洁海冰之间光谱特征差异, 为港口附近铁矿粉污染的范围以及沉降量的估算提供参考和依据。 该研究是在渤海海域天然海冰条件下进行的, 获取并分析了不同污染程度的海冰光谱特征, 探讨这些光谱特征与铁矿粉颗粒几何截面积比例的相关性。 为了反演海冰表面铁矿粉面积比例, 利用光谱矢量角余弦值和光谱吸收指数阈值法进行了海冰、 铁矿粉端元提取, 根据混合像元线性解混模型理论, 建立基于特征光谱波段反射率值的海冰表面铁矿粉面积比例反演模型。 所研究海冰表面铁矿粉面积比例分为0 (洁净海冰), 25.8%, 37.2%, 46.1%, 52.1%, 65.1%, 72.5%, 82.3%, 92.3%, 93.1%和100%(纯铁矿粉)等, 数据采集波长范围350~2 500 nm。 结果表明, 利用1 460 nm波段处的吸收指数(SAI)进行海冰和铁矿粉端元提取效果最佳, 反射率与铁矿粉面积在918~1 400, 1 500~1 780和2 250~2 300 nm波段, 相关系数都大于0.90, 86%以上波段范围的反射率与铁矿粉面积的相关系数在0.90以上, 91.75%以上的波段范围相关系数在0.80以上。 选取1 610~1 630 nm波段的平均反射率估算铁矿粉面积比例, 几何截面积较小的误差一般大于几何截面积较大的, 在克服海冰背景反射率的影响下, 比较精确地估算了海冰-铁矿粉像元中铁矿粉颗粒的几何截面积比例, 平均反演精度达到94.23%。
海冰 铁矿粉 光谱 Sea ice Iron ore powder Spectra 
二噁英是一类含氯挥发性有机污染物, 具有环境持久性、 生物蓄积性和长期残留性等特性, 可造成致畸、 致癌和致突变等危害。 铁矿烧结过程中含氯前驱物在碱性环境下通过Ullman反应或经飞灰中某些催化性成分催化生成二噁英; 碳、 氢、 氧和氯等元素可通过基元反应“从头合成”(de novo)二噁英, 是二噁英最主要的排放源之一。 物理吸附技术仅能实现污染物由气相向固相转移, 加重了飞灰处理负担, 并存在特定温度条件下(250~350 ℃)二噁英再生风险。 催化降解技术能彻底矿化有机污染物, 生成CO2, H2O和HCl/Cl2, 是一种避免二次污染高效节能、 成本较低的方法。 但由于传统催化剂活性温度区间较高, 无法达到烧结烟气末端温度。 选择合适的催化剂, 提高催化剂低温降解活性, 能实现低温、 高效催化降解烧结烟气中有机污染物的目标。 过渡金属Ce具有稀土金属的4f轨道配位效应和路易斯酸活性位点, 对有机污染物C—H和C—Cl键活化起到至关重要的作用, 掺杂过渡金属、 调整活性组分比例可进一步提高铈基催化剂的抗中毒性能和降解活性。 因此, 本文采用溶胶凝胶法制备Ce-V-Ti复合催化剂, 以氯苯为二噁英模型分子, 研究了不同活性组分比例对铈基催化剂降解烧结烟气中二噁英活性影响。 利用X射线衍射仪、 比表面积及孔径测定仪和拉曼光谱仪对催化剂进行表征, 研究Ce-V-Ti催化剂的相组成、 比表面积和分子结构, 并推测铈基催化剂的降解机理。 结果表明, 在实验室模拟烧结烟气气氛下, 反应条件为GHSV=30 000 h-1、 20%O2和100 ppm CB, 当Ce质量分数为15%、 V质量分数为2.5%时, Ce-V-Ti催化降解氯苯活性最高, 150 ℃能达到约60%转换率, 300 ℃能实现95%降解率。 催化剂载体与活性组分之间化学交互作用, 影响催化剂的降解活性。 通过光谱学分析发现, Ce-V-Ti催化剂XRD图谱主要为锐钛矿相的TiO2, 比表面积为95.53 m2·g-1, 孔容0.29 cm3·g-1, 孔径6.5 nm。 表面官能团主要为C—H基团和H—O官能团。 引入V作为Ce-Ti催化剂助剂, 促进了Ce元素固溶, 增加了催化剂表面氧空位, 有利于提升催化剂降解活性。 通过对催化剂机理分析, 认为反应物首先通过发生亲核取代而垂直吸附于催化剂表面, 再被活性组分Ce活化, 活化后氯苯分子被表面活性氧分解矿化。 同时, 过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应, 促进Ce的还原反应。
催化氧化 二噁英 Ce-V-Ti催化剂 光谱学 烧结烟气 Catalytic combustion Dioxins Ce-V-Ti catalysts Spectral analysis Iron ore sintering flue gas
铁矿石是钢铁工业的重要原材料, 我国是铁矿石进口需求型国家, 是世界铁矿石消费第一大国。 海关对进口铁矿石检验的主要目标是预防进口铁矿石中涉及安全、 卫生、 环保、 欺诈等方面的风险。 对进口铁矿石产地及品牌进行符合性验证, 可以快速筛选掺杂、 掺假、 以次充好, 支撑进口铁矿石的风险管理, 保障贸易便利化。 在前期研究基础上进行应用拓展, 研究对象为澳大利亚、 南非、 巴西、 哈萨克斯坦、 印度5个国家、 21个品牌的422份进口铁矿石样品。 考察了波长色散-X射线荧光光谱无标样分析方法的准确度, 对于测量过程中未检出的元素含量, 选择了用检测限替代缺失值。 对于测量过程中的异常值, 使用基于剩余方差的F检验进行异常值的剔除, 皮尔巴拉混合块、 纽曼混合块铁矿、 纽曼混合粉铁矿各有一组数据计算得出的F统计量大于F检验临界值(a=0.01), 因此将这3组数据剔除。 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P, Na, Cr, K, Sr, S, Zn, V, Cu, Ba, Ni, Mo, Pb共21个元素的含量作为产地识别模型的特征变量, 建立四维Fisher判别模型, 实现了对铁矿石产地的识别; 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P, Na, Cr, K, Sr, S, Zr, Zn, V, Cu, Ba, Cl, Ni, Mo和Pb共23种元素含量作为品牌识别模型的特征变量, 建立二十维Fisher判别模型, 实现对21种品牌铁矿石的识别。 考察了特征元素对分类识别模型的贡献, 并分析了误判品牌铁矿石的元素特征。 总结出进口铁矿石产地及品牌判别分析模型的整体数据处理流程。
铁矿石 X射线荧光光谱 缺失值 异常值 判别分析 Iron ore X-ray fluorescence spectrum Missing value Outliers Discriminant analysis
1 河南理工大学测绘与国土信息工程学院, 河南 焦作 454003
2 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
矿物化学成分的精确确定对矿产资源开发利用具有重要意义, 利用热红外光谱反演铁矿中SiO2含量弥补了传统方法耗时长等方面的不足。 然而铁矿的热红外光谱受表面粗糙度(roughness, Rq)等因素影响, 导致SiO2含量反演精度降低。 现有研究在没有考虑矿石表面粗糙度对成分反演影响的情况下, 利用热红外光谱数据对铁矿石中SiO2含量进行定量反演, 反演精度对精确圈定矿体范围及配矿难以提供有效帮助。 因此, 将粗糙度作为影响反演铁矿中SiO2含量的考虑因素, 研究对反演SiO2精度的影响。 以辽宁省的“鞍山式”铁矿为研究对象, 为满足热红外光谱观测要求, 将铁矿试样制备成直径6 cm、 厚度1 cm的圆柱形块体共14块, 按其SiO2含量多少形成序列。 每件试样正反两面制作成两个等级的粗糙度, 并利用Surtronic S128粗糙度仪观测表面粗糙度。 采用红外光谱辐射计Turbo FT观测试样热红外光谱发射率, 利用归一化指数(NDI)分析光谱指数与SiO2含量的相关性, 确定两个等级粗糙度试样SiO2含量的敏感波段分别位于8.12, 8.13和8.02, 8.03 μm处, 相关系数分别为0.947和0.972。 建立敏感波段与试样SiO2含量的定量反演模型, 分析粗糙度对反演SiO2含量的影响。 结果表明: (1)粗糙度Rq增加对RF(reststrahlen features)特征区域光谱发射率增加影响明显。 平均粗糙度Rq由1.05 μm增加到2.47 μm, 使得同一块试样粗糙面与光滑面发射率的最大差值为0.17(相对差42.9%)。 (2)相同等级粗糙度进行含量反演时, 反演误差小, 平均相对误差1.88%, 大部分试样的反演精度能够满足地质矿产行业标准的误差要求。 (3)实验结果较不考虑铁矿表面形态反演SiO2含量精度3.57%有较大提高, 相对提高精度为47.3%。 因此, 考虑粗糙度的影响对提高SiO2含量的反演精度, 实现铁矿的精确区划, 合理、 高效的开采铁矿资源具有重要意义。
铁矿 热红外光谱 粗糙度 SiO2含量 定量反演 Iron ore Thermal infrared spectral Roughness SiO2 content Quantitative inversion 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2153
1 上海理工大学理学院化学系, 上海 200093
2 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
铁矿石是钢铁工业的重要原材料, 不同产地、 品牌的进口铁矿石在元素组成、 含量上存在差异, 进口铁矿石掺杂、 掺假、 以次充好等现象虽集中于个案, 却危害经济安全。 故建立主要进口国铁矿石产地与品牌的快速识别模型, 对支撑进口铁矿石的风险监管, 保障贸易便利化。 该研究对象为澳大利亚、 南非、 巴西3个国家共14个品牌的236份进口铁矿石样品, 包括皮尔巴拉混合粉（块）、 杨迪粉铁矿, 纽曼混合粉（块）铁矿、 津布巴混合粉铁矿、 国王粉、 弗特斯克混合粉、 昆巴标准粉（块）、 卡拉加斯铁矿石等。 应用波长色散-X射线荧光光谱无标样分析法测定所有研究样品的元素组成及含量, 检出元素包括Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, K, S, Cr, Na, Sr, Zr, Zn, V, Cu, Gd, Ba, Cl, Ni和Co, 共计24种, 选择其中Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, Cr和S共12种所有样品全部检出的元素进行判别分析。 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10个元素含量作为有效变量, 建立二维Fisher判别模型, 实现对澳大利亚、 南非、 巴西进口铁矿石的识别, 模型对建模样品识别正确率为97.40%, 交叉验证正确率为95.30%, 对测试样品的识别正确率达到95.50%。 针对14种品牌铁矿石, 使用Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10种元素含量, 建立十维Fisher判别模型, 模型对建模样品识别正确率为100%, 交叉验证正确率为97.90%, 对测试样品的识别正确率达到100%。 波长色散-X射线荧光光谱无标样分析虽然是一种半定量分析方法, 但分析快速, 稳定性好, 该方法结合逐步判别-Fisher判别分析, 能实现对铁矿石产地与品牌的识别。
铁矿石 X射线荧光光谱 判别分析 产地 品牌 Iron ore X-ray fluorescence spectrum Discrimination analysis Origin Brand 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2640
1 中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院, 北京 100083
2 华北理工大学, 河北 唐山 063210
铁矿是全球储量最高的金属矿产之一。 全铁含量是评价铁矿石、 铁矿粉品质的重要指标, 在铁矿开采、 矿石精选、 矿粉冶炼等生产环节中有特殊意义。 传统的铁矿粉全铁含量化学分析方法存在耗时久、 操作复杂、 污染严重等缺点, 因此, 探寻一种快速、 有效、 无污染的检测方法越来越成为矿山环境的研究热点。 高光谱技术具有光谱分辨率高、 曲线连续、 无损伤、 无污染、 可对物质特征或成分进行精确探测等特点。 使用铁矿粉高光谱数据, 通过建立用于光谱特征筛选的光谱特征重要性评分(SFIM)指标, 并结合随机森林回归(RFR)方法构建铁矿粉全铁含量预测的SFIM-RFR模型。 以河北省阳原县三义庄铁矿为研究区, 于2018年11月与2019年3月在研究区收集铁精粉、 铁尾砂原料, 分别制作第一批次的训练组和验证组铁矿粉试样以及第二批次的二次验证组铁矿粉试样, 并使用ASD Field Spec4型光谱仪测量试样的光谱反射率; 然后使用第一批次的训练组光谱数据训练SFIM-RFR模型, 对第一批次的验证组样本的全铁含量进行预测, 同时采用常规RFR、 线性回归(LR)预测模型来对比分析铁矿粉样本全铁含量预测结果; 最后使用二次验证组光谱数据检验多模型鲁棒性。 结果表明: SFIM-RFR, RFR和LR模型全铁含量预测结果与2018年11月采集的验证组样本全铁含量真实值的确定系数(R-Square)分别为0.991 8, 0.988 4和0.898 7, 均方根误差(RMSE)分别为0.016 9, 0.020 1和0.059 6, 多模型预测效果总体较好, SFIM-RFR模型预测结果误差最小, 说明了SFIM-RFR模型用于预测铁矿粉中全铁含量的可行性和有效性, 且SFIM-RFR模型预测效果优于常规的预测模型; SFIM-RFR, RFR和LR模型全铁含量预测结果与2019年3月采集的二次验证组样本全铁含量真实值的R-square分别为0.976 8, 0.974 5和0.914 0, RMSE分别为0.034 6, 0.036 2和0.071 9, 证明了SFIM-RFR模型的预测效果较为理想且鲁棒性很强。
高光谱 铁矿粉全铁含量 预测模型 光谱特征重要性评分 随机森林回归 Hyperspectral Total iron contents of iron ore powder Prediction model SFIM Random forest regression 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2546
