室内甲醛污染已成为影响人类生命健康的重要问题之一。以氧气为氧化剂的催化氧化甲醛技术以其条件温和、无毒副产物等优势而受到广泛关注, 但是开发经济高效的催化材料仍然面临巨大的挑战。本工作通过一步水热法制备了α-Ni(OH)₂, 并研究了其催化氧化甲醛机理。测试结果表明, 以水为溶剂、硝酸镍为镍源制备的α-Ni(OH)₂在室温下催化氧化甲醛效率最高, 达到71.2%。原位红外和理论计算分析发现, 由于α-Ni(OH)₂表面丰富的羟基官能团, 吸附的甲醛与α-Ni(OH)₂表面羟基之间存在强烈的相互作用, 增强了对甲醛的活化, 在无氧气条件下实现了甲醛氧化。另一方面, 不同条件处理的α-Ni(OH)₂的XPS分析证实了催化氧化甲醛的活性位点为Ni³⁺, 且氧气可加速Ni³⁺活性位点的回复。α-Ni(OH)₂表面羟基协同活性位点Ni³⁺促进了甲醛的催化氧化, 这与传统氧气解离为速控步的甲醛氧化反应路径明显不同。本研究提出了表面羟基协同活性位点促进甲醛氧化的反应机理, 为催化氧化甲醛技术的实际应用提供了理论基础。

二噁英是一类含氯挥发性有机污染物, 具有环境持久性、 生物蓄积性和长期残留性等特性, 可造成致畸、 致癌和致突变等危害。 铁矿烧结过程中含氯前驱物在碱性环境下通过Ullman反应或经飞灰中某些催化性成分催化生成二噁英; 碳、 氢、 氧和氯等元素可通过基元反应“从头合成”(de novo)二噁英, 是二噁英最主要的排放源之一。 物理吸附技术仅能实现污染物由气相向固相转移, 加重了飞灰处理负担, 并存在特定温度条件下(250~350 ℃)二噁英再生风险。 催化降解技术能彻底矿化有机污染物, 生成CO₂, H₂O和HCl/Cl₂, 是一种避免二次污染高效节能、 成本较低的方法。 但由于传统催化剂活性温度区间较高, 无法达到烧结烟气末端温度。 选择合适的催化剂, 提高催化剂低温降解活性, 能实现低温、 高效催化降解烧结烟气中有机污染物的目标。 过渡金属Ce具有稀土金属的4f轨道配位效应和路易斯酸活性位点, 对有机污染物C—H和C—Cl键活化起到至关重要的作用, 掺杂过渡金属、 调整活性组分比例可进一步提高铈基催化剂的抗中毒性能和降解活性。 因此, 本文采用溶胶凝胶法制备Ce-V-Ti复合催化剂, 以氯苯为二噁英模型分子, 研究了不同活性组分比例对铈基催化剂降解烧结烟气中二噁英活性影响。 利用X射线衍射仪、 比表面积及孔径测定仪和拉曼光谱仪对催化剂进行表征, 研究Ce-V-Ti催化剂的相组成、 比表面积和分子结构, 并推测铈基催化剂的降解机理。 结果表明, 在实验室模拟烧结烟气气氛下, 反应条件为GHSV=30 000 h^-1、 20%O₂和100 ppm CB, 当Ce质量分数为15%、 V质量分数为2.5%时, Ce-V-Ti催化降解氯苯活性最高, 150 ℃能达到约60%转换率, 300 ℃能实现95%降解率。 催化剂载体与活性组分之间化学交互作用, 影响催化剂的降解活性。 通过光谱学分析发现, Ce-V-Ti催化剂XRD图谱主要为锐钛矿相的TiO₂, 比表面积为95.53 m²·g^-1, 孔容0.29 cm³·g^-1, 孔径6.5 nm。 表面官能团主要为C—H基团和H—O官能团。 引入V作为Ce-Ti催化剂助剂, 促进了Ce元素固溶, 增加了催化剂表面氧空位, 有利于提升催化剂降解活性。 通过对催化剂机理分析, 认为反应物首先通过发生亲核取代而垂直吸附于催化剂表面, 再被活性组分Ce活化, 活化后氯苯分子被表面活性氧分解矿化。 同时, 过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应, 促进Ce的还原反应。

采用直接吸附法制备了Pd负载量为0.03% (质量分数)的Pd/γ-Al₂O₃和Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂, 并用于评价VOCs的催化氧化性能。通过X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等对催化剂的结构和表面性能进行了表征。结果表明, 在VOCs体积分数为0.1%, 空速(GHSV)为18000 mL/(g·h)条件下, Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂上甲苯、丙酮和乙酸乙酯实现98%转化率的温度分别为205、220和275 ℃, 比Pd/γ-Al₂O₃分别降低了15、15和20 ℃, 而且即使在较高的气体空速下, Pd/CeO₂/ γ-Al₂O₃催化剂仍能展现出优异的催化氧化性能, 且具有很好的稳定性和选择性。氧化铈的加入对材料的物理化学性质和催化活性有一定的影响, 其中Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃含有Ce ³⁺和高含量的PdO, 活性物种主要以PdO形式均匀地分散在载体γ-Al₂O₃表面。另外, PdO与非化学计量的CeO₂之间的金属-载体相互作用增强了Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃催化氧化性能。